Question

9．光气（COCl₂）在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下CO与Cl₂在活性碳催化下合成．
（1）实验室中常用来制备氯气的化学方程式为MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）工业上利用天然气（主要成分为CH₄）与CO₂进行高温重整制备CO，已知CH₄、H₂、和CO的燃烧热（△H）分别为-890.3kJ•mol^-1、-285.8kJ•mol^-1和-283.0kJ•mol^-1，则生成1m³（标准状况）CO所需热量为5.52×10³kJ；
（3）实验室中可用氯仿（CHCl₃）与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）COCl₂的分解反应为COCl₂（g）=Cl₂（g）+CO（g）△H=+108kJ•mol^-1．反应体系平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如下图所示（第10min到14min的COCl₂浓度变化曲线未示出）：

①计算反应在地8min时的平衡常数K=0.234mol•L^-1；
②比较第2min反应温度T（2）与第8min反应温度T（8）的高低：T（2）＜ T（8）（填“＜”、“＞”或“=”）；
③若12min时反应与温度T（8）下重新达到平衡，则此时c（COCl₂）=0.031mol•L^-1
④比较产物CO在2-3min、5-6min和12-13min时平均反应速率[平均反应速率分别以v（2-3）、v（5-6）、v（12-13）表示]的大小v（5-6）＞v（2-3）=v（12-13）；
⑤比较反应物COCl₂在5-6min和15-16min时平均反应速率的大小：v（5-6）＞ v（15-16）（填“＜”、“＞”或“=”），原因是在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大．

Answer 1

分析 （1）实验室用浓盐酸和二氧化锰在加热条件下制取氯气；
（2）已知CH₄、H₂和CO的燃烧热分别为890.3kJ•mol^-1、285.8kJ•mol^-1、283.0kJ•mol^-1，热化学方程式为：
①CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-890.3kJ•mol^-1
②H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8kJ•mol^-1
③CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
依据盖斯定律①-②×2-③×2得到：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H=+247kJ/mol，
根据CO和反应热之间的关系式计算；
（3）氯仿和双氧水反应生成HCl、水和光气；
（4）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，代入平衡常数表达式K=$\frac{c（CO）．c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$计算；
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小，生成物浓度增大，平衡向正反应方向移动，4min瞬间浓度不变，不可能为改变压强、浓度，应是改变温度，结合温度对平衡影响判断；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度不变，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，根据平衡常数计算c（COCl₂）；
④根据化学反应速率的定义，可知反应在2～3 min和12～13 min处于平衡状态，CO的平均反应速率为0；
⑤在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小．

解答 解：（1）实验室用浓盐酸和二氧化锰在加热条件下制取氯气，反应方程式为MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案为：MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；      
（2）已知CH₄、H₂和CO的燃烧热分别为890.3kJ•mol^-1、285.8kJ•mol^-1、283.0kJ•mol^-1，热化学方程式为：
①CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-890.3kJ•mol^-1
②H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8kJ•mol^-1
③CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
依据盖斯定律①-②×2-③×2得到：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H=+247kJ/mol，
生成1m³（标准状况）CO物质的量=$\frac{1000L}{22.4L/mol}$，所需热量=$\frac{\frac{1000L}{22.4L/mol}×347kJ}{2mol}$=5.52×10³kJ
故答案为：5.52×10³kJ；
（3）氯仿和双氧水反应生成HCl、水和光气，反应方程式为CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂，
故答案为：CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，K=$\frac{c（CO）．c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$=$\frac{0.085×0.11}{0.04}$=0.234mol/L，故答案为：0.234mol/L；
②由第2min反应温度变为第8min反应温度时，生成物浓度增大、反应物浓度减小，平衡向正反应方向移动，正反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，所以T（2）＜T（8），
故答案为：＜；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度增大，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，故：$\frac{0.06×0.12}{c（COC{l}_{2}）}$=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L；
故答案为：0.031；
④根据化学反应速率的定义，可知反应在2～3 min和12～13 min处于平衡状态，CO的平均反应速率为0，在5～6min时，反应向正反应进行，故CO的平均反应速率为：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），
故答案为：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小，即v（5～6）＞v（15～16），
故答案为：＞；在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大．

点评 本题考查化学平衡计算、盖斯定律等知识点，为高频考点，明确外界条件对化学平衡影响、图中曲线含义及变化产生的原因等知识点是解本题关键，温度不变化学平衡常数不变，化学平衡常数与各物质浓度无关，题目难度中等．