题目内容

15．用硝酸氧化淀粉水解的产物（C6H12O6）可以制备草酸，装置如图1所示（加热、搅拌和仪器固定装置均己略去）．

实验过程如下：
①将1：1的淀粉水乳液与少许硫酸（98%）加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30 min，得到淀粉水解液，然后逐渐将温度降至60℃左右；
②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；
③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO3与98%H2SO4的质量比为2：1.5）溶液；
④反应3h左右，冷却，减压过滤后得草酸晶体粗品，再重结晶得草酸晶体．
硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：
C6H12O6+12HNO3→3H2C2O4+9NO2↑+3NO↑+9H2O
C6H12O6+8HNO3→6CO2+8NO↑+10H2O
3H2C2O4+2HNO3→6CO2+2NO↑+4H2O
请回答下列问题：
（1）实验①加入少许98%硫酸的目的是：催化剂的作用．
（2）冷凝水的进口是a（填a或b）；实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是温度过高，硝酸浓度过大，导致C6H12O6、H2C2O4进一步被氧化．
（3）装置B的作用是防止倒吸，为使尾气被充分吸收，C中的试剂是氢氧化钠溶液．
（4）重结晶时，将草酸晶体粗品经I加热溶解、Ⅱ趁热过滤、Ⅲ冷却结晶、Ⅳ过滤洗涤、Ⅴ干燥等实验步骤，得到较纯净的草酸晶体．该过程中可将粗品中溶解度较大的杂质在Ⅳ（填上述实验步骤序号）时除去；而粗品中溶解度较小的杂质最后留在滤纸上（填“滤纸上”或“滤液中”）．
（5）将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．称取一定量该样品加适量水完全溶解，用KMnO4标准液滴定，反应的离子方程式为2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O．    滴定前后滴定管中的液面读数如图2所示，则消耗KMnO4溶液的体积为16.00mL．
（6）已知草酸是一种二元弱酸，草酸氢钠溶液（NaHC2O4）显酸性．常温下，向10mL0.01mol•L-1IH2C2O4溶液中加入10mL0.01mol•L-1NaOH溶液时，溶液中各种离子的浓度由大到小的顺序为c（Na+）＞c（HC2O4-）＞c（H+）＞c（C2O42-）＞c（OH-）．

分析 （1）根据浓硫酸的三大特性结合反应解答；
（2）冷凝水流向与蒸气流向逆向时冷凝效果最佳；浓硫酸溶于水放热，草酸具有还原性，硝酸能进一步氧化C6H12O6和H2C2O4；
（3）生成的氮氧化物污染空气，故装置C用氢氧化钠吸收尾气，装置B防止倒吸；
（4）根据题中实验步骤可知，通过重结晶得草酸晶体时，草酸晶体析出，溶解度较大的杂质留在溶液中，溶解度较小的杂质最后过滤时留在滤纸上；
（5）在酸性条件下，高锰酸根离子能和草酸发生氧化还原反应生成二价锰离子、二氧化碳和水，如图2所示，则消耗KMnO4溶液的体积18.50mL-2.50mL=16.00mL；
（6）常温下，向10mL 0.01mol•L-1 H2C2O4溶液中滴加10mL 0.01mol•L-1NaOH溶液反应得到的溶液中溶质为NaHC2O4，溶液显酸性，据此比较离子浓度大小．

解答 解：（1）浓硫酸具有强氧化性、吸水性和脱水性，本题实验是将C6H12O6用硝酸氧化可以制备草酸，浓硫酸作催化剂且浓硫酸吸水有利于向生成草酸的方向移动；
故答案为：催化剂的作用；
（2）冷凝水流向与蒸气流向逆向时冷凝效果最佳，所以应从a口进入；混酸为65%HNO3与98%H2SO4的混合液，混合液溶于水放热，温度高能加快化学反应，硝酸能进一步氧化H2C2O4成二氧化碳；
故答案为：a；温度过高，硝酸浓度过大，导致C6H12O6、H2C2O4进一步被氧化；
（3）生成的氮氧化物污染空气，故装置C可用用氢氧化钠吸收尾气，装置B防止倒吸；
故答案为：防止倒吸；氢氧化钠溶液；
（4）根据题中实验步骤可知，通过重结晶得草酸晶体时，草酸晶体析出，溶解度较大的杂质留在溶液中，应该在步骤Ⅳ中除去，溶解度较小的杂质最后过滤时留在滤纸上；
故答案为：Ⅳ；滤纸上；
（5）在酸性条件下，高锰酸根离子能和草酸发生氧化还原反应生成二价锰离子、二氧化碳和水，离子反应为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O；如图2所示，则消耗KMnO4溶液的体积18.50mL-2.50mL=16.00mL；
故答案为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O；16.00mL；
（6）常温下，向10mL 0.01mol•L-1 H2C2O4溶液中滴加10mL 0.01mol•L-1NaOH溶液反应得到的溶液中溶质为NaHC2O4，溶液显酸性，电离大于水解，溶液中离子浓度大小为：c（Na+）＞c（HC2O4-）＞c（H+）＞c（C2O42-）＞c（OH-）；
故答案为：c（Na+）＞c（HC2O4-）＞c（H+）＞c（C2O42-）＞c（OH-）．

点评 本题主要考查了草酸的制取实验和离子浓度的大小比较，注意把握实验的原理，和对离子浓度判断时注意分析溶液的溶质，要求具备一定的理论分析能力，题目难度中等．

练习册系列答案
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已知：
Ⅰ．$→_{H+}^{KMnO_{4}}$
Ⅱ．$\stackrel{Fe/HCl}{→}$（苯胺，易被氧化）
请根据所学知识与本题所给信息回答下列问题：
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（3）H的结构简式是．
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（6）请用合成流程图表示出由X和其他无机物合成    最合理的方案（不超过3步）．
例：$→_{反应条件}^{反应物}$…$→_{反应条件}^{反应物}$
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