Question

19．工业上接触法生产硫酸的主要反应之一是：在一定的温度、压强和钒催化剂存在的条件下，S0₂被空气中的0₂氧化为S0₃．

（1）V₂0₅是钒催化剂的活性成分，郭汗贤等提出：V₂0₅在对反应I的催化循环过程中，经历了Ⅱ、Ⅲ两个反应阶段，图示如图1：
①关气体分子中1mol化学键断裂时需要吸收的能量数据如下：

化学键	S=O（SO2）	O=O（O2）	S=O（SO3）
能量/KJ	535	496	472

由此计算反应I的△H=-98kJ•mol^-1．
②反应Ⅱ、Ⅲ的化学方程式为S0₂+V₂0₅?V₂0₄•S0₃、2V₂0₄•S0₃+0₂?2V₂0₅+S0₃．
（2）某实验从废钒催化剂（主要成分为V₂O₅和V₂O₄）中回收V₂O₅，其简要过程如下：

（DVO₂⁺和V0²⁺可看成是钒相应价态的简单阳离子完全水解的产物）．①写出水解生成V0₂⁺的离子方程式：V⁵⁺+2H₂O=V0₂⁺+4H⁺．
②在沉钒时，为使钒元素的沉淀率达到98%，至少应调节溶液中的c（NH₄⁺）为0.8mol/L[25℃，K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10 ^-3，溶液体积变化忽略不计]．
（3）在保持体系总压为0.1MPa的条件下进行反应：SO₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?SO₃（g），原料气中SO₂和0₂的物质的量之比（k）不同时，S0₂的平衡转化率与温度（t）的关系如2图所示：
①图中k₁、k₂、k₃的大小顺序为k₁＞k₂＞k₃，理由是相同温度和压强下，K值减小，氧气浓度越大，平衡正向移动，二氧化硫转化率提高．
②该反应的化学平衡常数Kp表达式为Kp=$\frac{P（S{O}_{3}）}{P（S{O}_{2}）{P}^{\frac{1}{2}}（{O}_{2}）}$（用平衡分压代替平衡浓度表示）．图中A点原料气的成分是：n（SO₂）：n（O₂）：n（N₂）=7：11：82，达平衡时SO₂的分压p（ SO₂）的计算式为_$\frac{0.1×12%×7}{12%×7+11-0.5×88%×7+88%×7+82}$（分压=总压×物质的量分数）．
③近年，有人研发出用氧气代替空气的新工艺，使SO₂趋于完全转化．此工艺的优点除了能充分利用含硫的原料外，主要还有无尾气排放，不污染环境．

Answer 1

分析 （1）①反应热等于反应物的总键能减生成物的总键能；
②反应Ⅱ生成V₂0₄•S0₃，反应ⅢV₂0₄•S0₃与氧气反应生成V₂0₅和S0₃；
（2）①水解生成V0₂⁺，V的化合价为+5价，可由V⁵⁺水解生成；
②溶液中c（VO₃^-）=0.1mol/L，为使钒元素的沉淀率达到98%，则沉淀后c（VO₃^-）=0.002mol/L，结合K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3计算；
（3）①K越小，氧气浓度越大，则二氧化硫的转化率越大；
②化学平衡常数Kp为生成物的平衡分压与反应物的平衡分压的分压幂之比；A点原料气的成分是：n（SO₂）：n（O₂）：n（N₂）=7：11：82，二氧化硫的转化率为88%，以此计算各物质的物质的量浓度，可计算二氧化硫的分压；
③用氧气代替空气，二氧化硫完全转化，则无尾气排放．

解答 解：（1）①反应热等于反应物的总键能减生成物的总键能，则反应I的△H=（2×535+$\frac{1}{2}$×496-3×472）kJ/mol=-98kJ/mol，故答案为：-98；
②反应Ⅱ生成V₂0₄•S0₃，方程式为S0₂+V₂0₅?V₂0₄•S0₃，反应ⅢV₂0₄•S0₃与氧气反应生成V₂0₅和S0₃，方程式为2V₂0₄•S0₃+0₂?2V₂0₅+S0₃，
故答案为：S0₂+V₂0₅?V₂0₄•S0₃；
（2）①水解生成V0₂⁺，V的化合价为+5价，可由V⁵⁺水解生成，方程式为V⁵⁺+2H₂O=V0₂⁺+4H⁺，故答案为：V⁵⁺+2H₂O=V0₂⁺+4H⁺；
②溶液中c（VO₃^-）=0.1mol/L，为使钒元素的沉淀率达到98%，则沉淀后c（VO₃^-）=0.002mol/L，由K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3可知c（NH₄⁺）=$\frac{1.6×1{0}^{-3}}{0.002}$mol/L=0.8mol/L，故答案为：0.8mol/L；
（3）①相同温度和压强下，K越小，氧气浓度越大，平衡正向移动，则二氧化硫的转化率越大，则k₁＞k₂＞k₃，
故答案为：k₁＞k₂＞k₃；相同温度和压强下，K值减小，氧气浓度越大，平衡正向移动，二氧化硫转化率提高；
②化学平衡常数Kp为生成物的平衡分压与反应物的平衡分压的分压幂之比，Kp=$\frac{P（S{O}_{3}）}{P（S{O}_{2}）{P}^{\frac{1}{2}}（{O}_{2}）}$，
        SO₂+$\frac{1}{2}$O₂?S0₃，
起始：7     11   0
转化：7×88%  7×88%×$\frac{1}{2}$    7×88% 
平衡：7×12%  11-7×88%×$\frac{1}{2}$ 7×88%
二氧化硫的分压为$\frac{0.1×12%×7}{12%×7+11-0.5×88%×7+88%×7+82}$，
故答案为：Kp=$\frac{P（S{O}_{3}）}{P（S{O}_{2}）{P}^{\frac{1}{2}}（{O}_{2}）}$；$\frac{0.1×12%×7}{12%×7+11-0.5×88%×7+88%×7+82}$；
③用氧气代替空气，二氧化硫完全转化，则无尾气排放，故答案为：无尾气排放，不污染环境．

点评 本题考查较为综合，涉及物质的分离、平衡移动的计算以及化学平衡常数等知识，为高频考点，侧重于学生的分析、计算能力的考查，注意把握题给信息以及相关计算，难度较大．