Question

【题目】【加试题】甲醇水蒸气重整制氢(SRM)是用于驱动电动汽车的质子交换膜燃料电池的理想氢源,当 前研究主要集中在提高催化剂活性和降低尾气中CO含量,以免使燃料电池Pt电极中毒。重整过程发生的反应如下:

反应I CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g) ΔH1

反应Ⅱ CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) ΔH2

反应Ⅲ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH3

其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3,其中K2、K3随温度变化如下表所示:

	125℃	225℃	325℃
K2	0.5535	185.8	9939.5
K3	1577	137.5	28.14

请回答:

(1)反应Ⅱ能够自发进行的条件_______ (填 “低温”、“高温”或“任何温度”), ΔH1____ΔH3 (填 “>”、“<”或 “=” )。

(2)相同条件下,甲醇水蒸气重整制氢较甲醇直接分解制氢(反应Ⅱ)的先进之处在于_________。

(3)在常压、CaO催化下,CH3OH和H2O混和气体(体积比1∶1.2,总物质的量2.2mol)进行反应,tl时刻测得 CH3OH转化率及CO、CO2选择性随温度变化情况分别如图所示(CO、CO2的选择性:转化的CH3OH中生成CO、CO2的百分比)。

注:曲线a表示CH3OH的转化率,曲线b表示CO的选择性,曲线c表示 CO2的选择性

① 下列说法不正确的是_____。

A.反应适宜温度为300℃

B.工业生产通 常在负压条件下进行甲醇水蒸气重整

C.己知 CaO催化剂具有更高催化活性,可提高甲醇平衡转化率

D.添加CaO的复合催化剂可提高氢气产率

② 260℃ 时H2物质的量随时间的变化曲线如图所示。画出300℃时至t1时刻H2物质的量随时间的变化曲线_____。

(4)副产物CO2可以在酸性水溶液中电解生成甲酸,生成甲酸的电极反应式是_________。

Answer 1

【答案】 高温 > 甲醇转化率高;产物中氢气含量高,一氧化碳含量低 ABC CO2+2H++2e-=HCOOH

【解析】(1)由表中数据可得，随温度升高，K2增大，即反应Ⅱ向右移动，说明反应Ⅱ是吸热反应，ΔH2>0，由反应方程式可得ΔS2>0，已知反应能够自发进行的条件是ΔH2-TΔS2<0，推知反应Ⅱ需要在高温下才能自发进行；由于K3随温度升高而减小，即反应Ⅲ向左移动，说明反应Ⅲ是放热反应，ΔH3<0，根据盖斯定律，ΔH1=ΔH2+ΔH3>ΔH3，

(2)由反应I和反应Ⅱ的方程式比较可知，反应物甲醇转化率高，产物中氢气含量高，且几乎没有CO；

(3)①A、由图象可知CH3OH的转化率在高于260℃时较高，但在300℃时，CO的选择性最高，而CO2的选择性最低，所以300℃不是反应适宜的温度，最好在260℃时，故A不正确；B、根据反应方程式可知，减小压强会降低反应速率，不适合工业生产，所以B不正确；C、催化剂能够加快反应速率，但不能改变反应物的转化率，所以C不正确；D、催化剂能加快反应速率，提高单位时间内生成氢气的量，即提高了氢气的产率，即D正确；因此本题正确答案选ABC；②根据甲醇的转化率、CO和CO2选择性图象可知，温度从260℃升高到300℃，反应速率加快，但CO2的选择性减小，使H2的物质的量也减小，所以曲线斜率增大，但水平线低于260℃时的，具体为：反应I 中生成n(H2)= 3n(CO2)=0.95×1mol×3= 2.85mol，反应Ⅱ中生成n(H2)=2n(CO)=0.05×1mol×2=0.10mol，所以生成H2的总物质的量为2.95mol，则画出图象如图所示，；

(4)CO2在酸性溶液中生成甲酸(HCOOH)时，C元素的化合价是降低，得到电子，将在负极发生反应，反应式为CO2+2H++2e-=HCOOH，