题目内容
【题目】甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO2 加氢合成甲醇是合理利用 CO2 的有效途径。由 CO2 制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)
CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.19 kJ·mol-1
反应Ⅱ：CO(g)＋2H2(g)
CH3OH(g) ΔH2
反应Ⅲ：CO2(g)＋3H2(g) 
CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH3＝－49.58 kJ·mol-1
回答下列问题：
(1)反应Ⅲ的 ΔS_____（填“＜”、“＝”或“＞”）0；反应Ⅱ的 ΔH2＝_____。
(2)在恒压密闭容器中，充入一定量的 H2 和 CO2（假定仅发生反应Ⅲ），实验测得反应物在不同温度下，反应体系中 CO2 的平衡转化率与压强的关系曲线如图所示。
①比较T1与T2 的大小关系：T1_____T2 （填“ ＜ ”、“＝ ”或“＞ ”） ，理由是：_____。
②在 T1 和 p6 的条件下，往密闭容器中充入 3 mol H2 和 1 mol CO2，该反应在第 5 min 时达到平衡，此时容器的体积为 1.8 L，则该反应在此温度下的平衡常数为_____。
a.若此条件下反应至 3 min 时刻，改变条件并于 A 点处达到平衡，CH3OH 的浓度随反应时间的变化趋势如图所示（3～4 min 的浓度变化未表示出来），则改变的条件为_____，请用 H2 的浓度变化计算从4 min 开始到A点的反应速率v(H2)=_____(保留两位小数)。
b.若温度不变，压强恒定在 p8 的条件下重新达到平衡时，容器的体积变为_____L。
【答案】 ＜ －90.77 kJ·mol-1 ＜ 反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，所以 T1＜T2 4/27 或 0.148 降低压强 0.08 mol·L-1min-1 8/15 或 0.533
【解析】
(1)气体物质的混乱度与分子数有关，分子数越大混乱度越大，反应III正反应气体分数目减小，所以混乱度减小，熵减小ΔS<0。根据盖斯定律，因为反应II=反应III反应I，所以ΔH2=-49.58kJ/mol-41.19kJ/mol=-90.77kJ/mol。
(2) 从CO2 的平衡转化率与压强的关系曲线图上看出，当压强相同时T1曲线的转化率大于T2曲线的转化率，说明T2→T1过程平衡向正反应方向移动，而反应III正反应是放热反应，根据勒夏特列原理，降低温度平衡向放热方向移动，所以T1<T2，答案：< 反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，所以 T1＜T2。
②由CO2 的平衡转化率与压强的关系曲线图知，T1和P6的条件下CO2的平衡转化率为40%,
此温度下平衡常数为
；
a.由图像可知，改变条件达到平衡所用的时间大于5min，说明反应速率减慢，而且平衡时（A点）CH3OH浓度比原平衡(
)小，所以改变的条件只能是降低压强；由图像知第4min到A点甲醇浓度变化量Δc(CH3OH)=0.21mol/L-0.15mol/L=0.06mol/L，所以H2的变化浓度Δc(H2)=3Δc(CH3OH)=3×0.06mol/L=0.18mol/L，所以用H2表示的反应速率
；
b.由图可知，T1和P8条件下CO2的转化率为60%，设此时容器容积为VL，因为温度不变平衡常数不变，K=
。
将数值代入平衡常数计算式中：
，解得V=
或0.533。
