Question

7．工业上使用石油热裂解的副产物CH₄来制取CO和H₂，其生产流程如图1：

（1）此流程的第I步反应为：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），
一定条件下CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图2．则P₁＜P₂（填“＜”、“＞”或“=”）．
100℃时，将1mol CH₄和2mol H₂O通入容积为100L的恒容密闭容器中，达到平衡时CH₄的转化率为0.5．此时该反应的平衡常数K=2.25×10^-4．
（2）此流程的第II步反应的平衡常数随温度的变化如下表：

温度/℃	400	500	830
平衡常数K	10	9	1

从上表可以推断：该反应是放热反应（填“吸热”或“放热”）．
图3表示该反应在t₁时刻达到平衡，在t₂时刻因改变某个条件引起浓度变化的情况，图中t₂时刻发生改变的条件是降低温度，或增加水蒸汽的量，或减少氢气的量（写出一种）．

（3）工业上常利用第Ⅰ步反应产生的CO和H₂在“催化反应室”中合成二甲醚（CH₃OCH₃）．在催化反应室中（压力2.0～10.0Mpa，温度230～280℃）进行下列反应：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-90.7kJ/mol
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=-23.5kJ/mol
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.2kJ/mol
催化反应室中总反应3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）的△H=-246.1kJ/mol．
（4）用二甲醚-空气碱性（KOH）燃料电池作电源电解精炼粗铜（见图4），在接通电路一段时间纯铜质量增加6.4g．
请写出燃料电池中的正极反应式：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-．
燃料电池正极消耗空气的体积是5.6L（标准状况，空气中O₂体积分数以20%计算）．

Answer 1

分析 （1）采取控制变量法分析，由图可知温度相同时，到达平衡时，压强为P₁的CH₄转化率高，反应为气体体积增大的反应，增大压强平衡向体积减小的方向移动；依据化学平衡三段式列式计算平衡浓度结合平衡常数概念计算得到，平衡常数随温度变化；
（2）分析图表数据可知平衡常数随温度升高减小，说明平衡逆向进行，正反应是放热反应；在t₂时刻因改变某个条件浓度发生变化的情况是二氧化碳浓度增大，一氧化碳浓度减小，结合平衡移动原理分析；
（3）根据盖斯定律结合已知反应来书写热化学方程式，加减法求焓变；
（4）燃料电池中，负极上是燃料发生失电子的氧化反应，正极是氧气发生得电子的还原反应，根据氧气和空气之间的组成关系来回答．

解答 解：（1）由图可知温度相同时，到达平衡时，压强为P₁的CH₄转化率高，平衡向正反应方向移动，反应为气体体积增大的反应，增大压强平衡向体积减小的方向移动，即P₁＜P₂；100℃时，将1mol CH₄和2mol H₂O通入容积为100L的恒容密闭容器中，达到平衡时CH₄的转化率为0.5，
                  CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始量（mol/L）    0.01    0.02       0      0
变化量（mol/L）   0.005   0.005     0.005   0.015
平衡量（mol/L）   0.005   0.015     0.005   0.015
平衡常数K=$\frac{c（CO）c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{4}）c（H{\;}_{2}O）}$=$\frac{0.005×（0.015）{\;}^{3}}{0.005×0.015}$=2.25×10^-4（mol/L）²，
故答案为：＜；2.25×10^-4；
（2）分析图表数据可知平衡常数随温度升高减小，说明平衡逆向进行，正反应是放热反应；CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），反应是气体体积不变的放热反应，在t₂时刻因改变某个条件浓度发生变化的情况是二氧化碳浓度增大，一氧化碳浓度减小，说明平衡正向进行，降低温度，或增加水蒸气的量或减少氢气的量均可以实现，
故答案为：放热；降低温度，或增加水蒸汽的量，或减少氢气的量；
（3）已知：①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-90.7kJ/mol
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=-23.5kJ/mol
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.2kJ/mol，
反应3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）可以根据①×2+③+②得到，得出此反应的△H=-246.1kJ/mol，
故答案为：-246.1kJ/mol；
（4））燃料电池中，负极上是燃料甲醚发生失电子的氧化反应，在碱性环境下，发生的反应为：CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-=2CO₃^2-+11H₂O，燃料电池正极上发生的电极反应为：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-，纯Cu是阴极，该极上析出金属铜，当质量增加6.4g，转移电子为0.2mol，此时正极上消耗氧气的物质的量是0.05mol，所以需要空气的体积是0.05mol×5×22.4L/mol=5.6L，
故答案为：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-；5.6．

点评 本题考查了化学平衡的分析判断，图象分析方法，平衡常数的计算应用，平衡移动原理的理解和影响因素的分析是解题关键，题目难度适中．