Question

19．由合成气制备乙醇一般有两种方法：
（1）直接合成法
①2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
②2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
（2）间接合成法
合成气反应生成二甲醚（CH₃OCH₃），二甲醚羰基化合生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢得到乙醇．其生产流程如下图所示：

③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1
④CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）
⑤CH₃COOCH₃（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）+CH₃CH₂OH（g）
回答下列问题：
（1）在5MPa、起始投料量n（H₂）：n（CO₂）=3：1时，测得不同温度时反应①中各物质的平衡组成如图1所示：

①反应①的△H₁＜0，△S＜0．（填“＞”、“＜”或“=”）
②已知CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，则△H₁=-171.6kJ•mol^-1．
③500K时，反应达到平衡后，在t₁min时升温到600K，反应在t₂min重新达到平衡，请在图2中画出体系中水的体积分数在t₁min后的变化曲线．
（2）在2Mpa、T℃时1L的恒容容器中，充入1.0mol乙酸甲酯和2.0mol氢气，发生反应⑤，经t min后反应达到平衡，测得乙酸甲酯的转化率为75%．则氢气的反应速率v（H₂）=1.5/tmol•L^-1•min^-1，平衡常数K=9．

Answer 1

分析 （1）①由曲线变化可知随着温度升高，氢气的物质的量逐渐增多，说明升高温度平衡逆向移动，则正反应放热；气体的体积减小，△S＜0；
②利用盖斯定律分析，不管化学反应是一步或分几步完成，其反应热是不变的，根据目标方程改写分方程，然后求出反应热；
③在t₁min时升温到600K，平衡逆向移动，从图1可知达平衡时H₂O%大于40%小于45%，据此画出体系中水的体积分数在t₁min后的变化曲线；
（2）反应⑤为CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，据此结合V=$\frac{△C}{△t}$计算氢气的反应速率，化学平衡常数为生成物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂乘积的比值．

解答 解：（1）①由曲线变化可知随着温度升高，氢气的物质的量逐渐增多，说明升高温度平衡逆向移动，则正反应放热，2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）正反应为气体的体积减小的反应，所以△S＜0，
故答案为：＜；＜；
②Ⅰ2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
Ⅱ2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
ⅢCO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，将Ⅱ-Ⅲ×2得Ⅰ，所以△H₁=（-253.6kJ•mol^-1）-（-41kJ•mol^-1）×2=-171.6kJ•mol^-1，故答案为：-171.6kJ•mol^-1；
③2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁=-171.6kJ•mol^-1，在t₁min时升温到600K，平衡逆向移动，水的体积分数下降，从图1可知达平衡时H₂O%大于40%小于45%，图象为：，
故答案为：；
（2）乙酸甲酯加氢得到乙醇．反应⑤为CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，
             CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH
起始（mol/L）：1        2     0        0
转化（mol/L）：0.75      1.5   0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.5    0.75    0.75
氢气的反应速率V（H₂）=$\frac{△C}{△t}$=$\frac{1.5}{t}$mol•L^-1•min^-1
平衡常数K=$\frac{C（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）×C（C{H}_{3}OH）}{C（C{H}_{3}COOC{H}_{3}）×{C}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0．{5}^{2}}$=9
故答案为：1.5/t mol•L^-1•min^-1；9．

点评 本题涉及热化学、化学反应速率和平衡的有关计算和判断知识，属于综合知识的考查题，注意化学平衡的三段式计算应用，题目难度中等．