Question

研究碳、氦、硫的化合物具有十分重要意义，请回答下列问题
（1）常温下，恒容密闭的容器中，模拟甲烷消除氦氧化物（NO₃）污染的化学反应为：
CH₄（g）+4NO（g）?2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁ K ₁
CH₄（g）+4NO₂（g）?4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂  K ₂
则：4NO（g）?2NO₂（g）+N₂（g）反应的△H=

 

（用△H₁和△H₂表示），化学平衡常数K=

 

（用K₁和K₂表示）
（2）一定条件下，工业上以CH₄和H₂O（g）为原料制备氢气，在密闭容器中进行反应：
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H＞0测得如图1所示的变化曲线，前5min内，v（H₂）=

 

，10min时，改变的外界条件可能是（回答一种即可）

 

（3）密闭容器中，加入amolCO和2amolH₂，在催化作用下发生反应：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
①若测得CO转化率与温度和压强的关系曲线如图2所示，则P₁

 

P₂（填“大于”、“等于”或“小于”）
②100℃、压强为p₂条件下，若CO转化率为50%时，容器容积为1L，若向上述容器中在增加amolC O 和2amolH2，达到新平衡时，CO转化率

 

50%（填“大于”、“等于”或“小于），平衡常数K=

 

（4）25℃时，NaHSO₃水溶液呈酸性，则NaHSO₃溶液，溶液中离子浓度由大到小的排列顺序为

 

若向NaHSO₃溶液中通入Cl₂，判定溶液中

c(H2SO3)

c(HSO3-)

的变化，并说明理由

 

Answer 1

考点：热化学方程式,化学平衡的影响因素,化学平衡的计算

专题：

分析：（1）根据盖斯定律结合化学平衡常数的含义来回答；
（2）根据图可知，前5min内甲烷的浓度由1.00mol/L减小为0.50mol/L，根据v=

△c

△t

计算c（CH₄），再利用速率之比等于化学计量数之比计算v（H₂）；由图可知，10min时甲烷的浓度继续减小，反应向正反应方向移动；
（3）①增大压强，一氧化碳的转化率会增大，据此确定压强的关系；
②平衡常数指生成物浓度的系数次幂之积与反应物浓度系数次幂之积的比值，根据CO的转化率，利用三段式计算出平衡时各组分的物质的量，进而求出平衡时各组分的浓度，代入平衡常数计算．温度容积不变，向该密闭容器再增加a mol CO与 2a mol H₂，等效为开始加入2a mol CO与 4a mol H₂，体积扩大1倍，平衡后增大压强，再压缩恢复到原来体积，增大压强平衡向体积减小的方向移动，平衡常数只受温度影响，温度不变，平衡常数不变．
（4）由HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-、H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺的平衡常数表达式，可以推知H₂SO₃的电离常数K_a=

Kw

Kh

；若向NaHSO₃溶液中加入少量的Cl₂，Cl₂与HSO₃^-反应生成Na₂SO₄与HI，溶液酸性增强，c（H⁺）增大，由HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺可知

c(SO32-)

c(HSO3-)

=

Ka2

c(H+)

，温度不变，K_a2不变，据此判断．

解答： 解：（1）常温下，恒容密闭的容器中，模拟甲烷消除氦氧化物（NO₃）污染的化学反应为：
①CH₄（g）+4NO（g）?2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁
②CH₄（g）+4NO₂（g）?4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂ 
根据盖斯定律，则反应4NO（g）?2NO₂（g）+N₂（g）可以是

1

2

×①-②得到，即该反应的焓变为：

1

2

△H₁-△H₂，平衡常数的关系是K=

K1

K2

，
故答案为：

1

2

△H₁-△H₂；

K1

K2

；
（2）根据图可知，前5min内甲烷的浓度由1.00mol/L减小为0.50mol/L，故c（CH₄）=

1mol/L-0.5mol/L

5min

=0.1mol/（L?min），由化学计量数之比等于反应速率之比，则v（H₂）=3×0.1mol/（L?min）=0.3mol/（L?min），由图可知，10min时甲烷的浓度继续减小，该反应向正反应方向移动，该反应正反应是吸热反应，可能是升高温度，故答案为：0.3mol/（L?min）；升高温度；
（3）①温度不变，增大压强，一氧化碳的转化率会增大，所以P₁大于P₂，故答案为：大于；
②100℃，平衡时CO的转化率为0.5，所以参加反应的CO的物质的量为0.5amol．
    对于反应   CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）；
开始（mol）：a       2a                 0      
变化（mol）：0.5a     a                 0.5a
平衡（mol）：0.5a     a                 0.5a
所以平衡时 CO的浓度为

0.5a

V

=

a

2V

mol/L，H₂的浓度为

a

V

mol/L，CH₃OH的浓度为

a

2V

mol/L．
100℃时该反应的平衡常数K=

c(CH3OH)

c(CO)?c2(H2)

=

a 2V

a 2V ×( a V )2

=

V2

a2

．
温度容积不变，向该密闭容器再增加a mol CO与 2a mol H₂，等效为开始加入2a mol CO与 4a mol H₂，体积扩大1倍，平衡后增大压强，再压缩恢复到原来体积，增大压强平衡向体积减小的方向移动．该反应为气体体积减小的反应，故向正反应移动，CO转化率增大．平衡常数只受温度影响，温度不变，平衡常数不变．
故答案为：大于；

V2

a2

；
（4）根据溶液呈酸性，电离程度大于水解程度，因HSO₃^-部分电离和水解，则c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺），溶液中存在HSO₃^-和水的电离，则c（H⁺）＞c（SO₃^2-），c（SO₃^2-）略小于c（H⁺），则c（SO₃^2-）＞c（OH^-），则c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
由HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-、H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺的平衡常数表达式，可以推知H₂SO₃的电离常数K_a=

Kw

Kh

=

10-14

10-12

mol?L^-1=10^-2mol?L^-1；若向NaHSO₃溶液中加入少量的Cl₂，Cl₂与NaHSO₃反应生成Na₂SO₄与HI，溶液酸性增强，c（H⁺）增大，由HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺可知

c(SO32-)

c(HSO3-)

=

Ka2

c(H+)

，温度不变，K_a2不变，故

c(SO32-)

c(HSO3-)

减小，
故答案为：c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）；减小，若向NaHSO₃溶液中加入少量的Cl₂，Cl₂与NaHSO₃反应生成Na₂SO₄与HI，溶液酸性增强，c（H⁺）增大，由HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺可知

c(SO32-)

c(HSO3-)

=

Ka2

c(H+)

，温度不变，K_a2不变，故

c(SO32-)

c(HSO3-)

减小．

点评：本题综合考查反应速率、平衡计算与移动、平衡常数等，难度大，注意解题思想的运用．