Question

以焦炭为原料，制取乙二醇的过程如下：

（1）草酸二甲酯“催化还原”制乙二醇的反应原理如下：
CH₃OOC-COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂-CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）
此反应的平衡常数表达式K=

 

．
将不同量的CO（g）和H₂O（g）分别通入体积为2L的恒容密闭容器中，可以发生如下反应：
CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），得到三组数据（见下表）．

实验组	温度/℃	起始量/mol		平衡量/mol	达到平衡所需时间/min
		H2O	CO	CO2
1	650	2	4	1.6	5
2	900	1	2	0.4	3
3	900	1	2	0.4	1

（2）实验1达平衡时，CO（g）的浓度为

 

mol/L．
（3）实验3跟实验2相比，改变的条件可能是

 

（答出一种情况即可）．草酸二甲酯的水解产物草酸（H₂C₂O₄）为二元中强酸．常温下，向10mL 0.1mol/LH₂C₂O₄溶液中逐滴加入0.1mol/L KOH溶液，所得滴定曲线如图．

（4）在草酸氢钾溶液中存在如下平衡：
H₂O?H⁺+OH^-、HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-和

 

（5）B点时，该溶液中H⁺、OH^-、K⁺、HC₂O₄^-的浓度大小关系为：

 

（6）若向0.1mol/L的草酸氢钾溶液里滴加NaOH溶液至中性，此时溶液里各粒子浓度关系正确的是

 

（填序号）
a．c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）   
b．c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）
c．c（Na⁺）=c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）            
d．c（K⁺）＞c（Na⁺）

Answer 1

考点：化学平衡常数的含义,化学平衡建立的过程,化学平衡的影响因素,离子浓度大小的比较

专题：基本概念与基本理论

分析：（1）化学平衡常数，是指在一定温度下，可逆反应达到平衡时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值，据此书写；
（2）结合化学方程式，平衡时CO₂的物质的量，计算出CO转化的物质的量，得到平衡时CO的浓度；
（3）实验3跟实验2相比，平衡时CO₂的物质的量不变，说明化学平衡状态等效，只是反应时间缩短，可以结合化学平衡移动知识获得答案；
（4）H₂C₂O₄为二元中强酸，HC₂O₄^-在溶液中既发生电离又发生水解；
（5）B点时，溶液为KHC₂O₄溶液，HC₂O₄^-离子水解，生成OH^-，显碱性，可比较离子浓度大小；
（6）a．根据物料守恒判断；
b．根据电荷守恒判断；
c．根据物料守恒、电荷守恒判断；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些．

解答： 解：（1）化学平衡常数，是指在一定温度下，可逆反应达到平衡时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值，化学方程式为：CH₃OOC-COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂-CH₂OH（g）+2CH₃OH（g），K=

c(HOCH2-CH2OH)?c2(CH3OH)

c(CH3OOC-COOCH3)?c4(H2)

，
故答案为：K=

c(HOCH2-CH2OH)?c2(CH3OH)

c(CH3OOC-COOCH3)?c4(H2)

；
（2）平衡时CO₂的物质的量为1.6mol，CO和CO₂的计量数之比为1：1，则CO消耗了1.6mol，剩余4mol-1.6mol=2.4mol，浓度为

2.4mol

2L

=1.2mol/L，
故答案为：1.2； 
（3）实验3跟实验2相比，平衡时CO₂的物质的量不变，需要时间少，化学反应速率快，不影响化学平衡，且能加快反应速率，可想到加入催化剂；又由于反应前后气体体积不变，也可以增大压强，故答案为：使用了催化剂或加大了压强；
（4）H₂C₂O₄为二元中强酸，HC₂O₄^-在溶液中发生电离与水解，还存在平衡：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，
故答案为：HC₂O₄^-+H₂O H₂C₂O₄+OH^-； 
（5）B点时，溶液为KHC₂O₄溶液，HC₂O₄^-离子水解，浓度减小，生成OH^-，显碱性，OH^-浓度大于H⁺，得到离子大小顺序为：c（K⁺）＞c（HC₂O₄^-＞c（H⁺）＞c（OH^-），故答案为：c（K⁺）＞c（HC₂O₄^-＞c（H⁺）＞c（OH^-）；
（6）a．碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根据物料守恒由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），故a正确；
b．根据电荷守恒有：c（K⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-），故c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-），故b错误；
c．由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）、c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）可知，
c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）-c（H₂C₂O₄），故c错误；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些，故c（K⁺）＞c（Na⁺），故d正确；
故答案为：ad．

点评：本题考查化学平衡常数、热化学方程式、化学平衡影响因素、离子浓度比较、原电池等，题目综合性较大，难度中等，（4）中离子浓度的比较中注意物料守恒、电荷守恒、质子恒等式等．