Question

12．甲烷广泛存在于天然气、沼气、煤矿坑气之中，是优质的气体燃料，更是制造许多化工产品的重要原料．
Ⅰ．制取氢气
已知：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206.2kJ•mol^-1
CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.4kJ•mol^-1
（1）请写出CH₄（g）与H₂O（g）反应生成CO₂（g）和H₂（g）的热化学方程式CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1
（2）若将0.1mol CH₄和0.1mol H₂O（g）通入体积为10L的密闭容器里，在一定条件下发生反应：
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图
①已知100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示的平均反应速率0.003mol/（L．min）；
②该反应的化学平衡常数6.75×10^-4（mol/L）²；
③图中的p₁＜p₂（填“＜”、“＞”或“=”）；
Ⅱ．制备甲醇
（3）在压强为0.1MPa条件下，将a mol CO与3amol H₂的混合气体在催化剂作用下能自发反应生成甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0．若容器容积不变，下列措施可增加甲醇产率的是BC
A．升高温度     B．再充入1mol CO和3mol H₂   C．将CH₃OH（g）从体系中分离
D．充入He，使体系总压强增大                 E．使用更高效的催化剂
Ⅲ．合成乙酸
（4）甲烷直接合成乙酸具有重要的理论意义和应用价值．光催化反应技术使用CH₄和CO₂（填化学式）直接合成乙酸，且符合“绿色化学”的要求（原子利用率100%）．

Answer 1

分析 （1）利用盖斯定律解答，从待求反应出发分析反应物生成物在所给反应中的位置，通过相互加减可得；
（2）①根据图象判断100℃时甲烷的转化率，根据反应方程式及甲烷的物质的量计算出生成氢气的物质的量，再根据反应速率的表达式计算出用H₂表示该反应的平均反应速率；
②根据平衡常数的计算公式计算；
③转化率与温度、压强图象有三个变量，采用“定一议二”方法判断压强大小；
（3）根据化学平衡移动原理，增加甲醇产率，使化学平衡正向移动即可；
（4）加成反应的原子利用率100%，再结合原子守恒推断化学式．

解答 解：（1）①CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）△H=206.2kmol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）△H=247.4kJmol^-1
由盖斯定律，①×2-②得：CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1，
故答案为：CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1；
（2）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为10L的反应室，在一定条件下发生反应I，由图象可知100℃甲烷转化率为50%，故参加反应的甲烷为1mol×50%=0.5mol，则：
                     CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0         2.0               0         0
变化量（mol）：0.5         0.5               0.5      1.5
平衡量（mol）：0.5         1.5               0.5      1.5
①假设100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率=$\frac{\frac{1.5mol}{10L}}{5min}$=0.003 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.0030mol•L^-1•min^-1； 
②该反应的化学平衡常数K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{（\frac{0.5mol}{10L}）×（\frac{1.5mol}{10L}）^{3}}{（\frac{0.5mol}{10L}）×（\frac{1.5mol}{10L}）}$=6.75×10^-4（mol/L）²，故答案为：6.75×10^-4（mol/L）²；
③通过图表可知当温度相同时，p₂→p₁时，甲烷的转化率提高，平衡向正向移动，正向为气体系数增大的反应，根据减小压强平衡向系数增大的方向移动可知：p₁＜p₂，故答案为：＜；
（3）A．该反应是放热的，升高温度，平衡逆向进行，会减小甲醇产率，故A错误；
B．再充入1mol CO和3molH₂，增大压强，平衡右移，有利提高甲醇的产率，故B正确；
C．将CH₃OH（g）从体系中分离，会促使平衡正向移动，提高甲醇的产率，故C正确；
D．充入He，使体系总压强增大，体积不变，各组分浓度不变，所以平衡不会移动，不会改变甲醇产率，故D错误；
E．使用催化剂能改变反应速率，但平衡不移动，故E错误；
故选BC；
（4）利用加成反应可以使原子利用率100%，现有甲烷（CH₄）与另一种化合物发生加成反应生成CH₃COOH，根据原子守恒可知另一物质为CO₂，故答案为：CO₂．

点评 本题考查化学反应速率、平衡常数、化学平衡计算、化学平衡的影响因素及读图能力等，综合性较大，难度中等，知识面广，应加强平时知识的积累．注意控制变量法与定一议二原则应用．