Question

人们经常用电化学的基本理论和测定方法求算一些热力学函数变化值，或用已知的热力学函数值来求得电化学反应的物理量，这些理论和方法的应用给解决实际问题带来极大方便．
现设计以下电池（298K，p^Θ）
（-）（Pt）Cl₂（g，p^Θ）|HCl（1mol/dm³）|AgCl（s）-Ag（s）（+）
其中Cl^-1|AgCl（s）-Ag（s）电极称为银-氯化银电极，是微溶盐电极，其电极反应为：AgCl（s）+e^-→Ag（s）+Cl^-（1mol/dm³），是对Cl^-的可逆电极．
已知有关物质的热力学数据如下：

物质	△fHΘm/kJ?mol-1	SΘm/J?mol-1?K-1
AgCl （s）	-127.0	96.11
Ag （s）	0	42.70
Cl2 （g）	0	223.0

法拉第常数 F=9.65×10⁴ C?molˉ¹，理想气体常数R=8.314J?molˉ¹?Kˉ¹
（1）根据该电池正、负极的电极反应，写出该电池的电池反应式
（2）求该反应的△_rH^Θ_m和△_rS^Θ_m和△_rG^Θ_m，（298K，p^Θ）
（3）求该电池反应的电动势E及标准电池电动势E^Θ．已知△_rG^Θ_m=-nFE^Θ；
△_rG=-nFE，其中n为电极反应得失电子的物质的量．
（4）求该电池在可逆放电时的热效应Q_R．Q_R等于该反应的△_rΗ^Θ_m吗？为什么？
（5）已知恒压下△_rS^Θ_m=nF（△E/△T），（△E/△T）为电池电动势的温度系数，试求之？
（6）求该电池反应的平衡常数K^Θ．
（7）根据题（3）中求得的E^Θ和E的数值，能否判断所设计的电池是自发电池还是非自发电池？若想改变方向，如何进行操作？

Answer 1

考点：原电池和电解池的工作原理

专题：电化学专题

分析：（1）原电池的正极和负极反应的和即为总反应，据此来书写即可；
（2）根据公式△_rΗ^Θ_m=△_fΗ^Θ_m （Ag，s）+

1

2

△_fΗ^Θ_m （Cl₂，g）-△_fΗ^Θ_m（AgCl，s）；△_rS^Θ_m=

1

2

S^Θ_m（Cl₂，g）+S^Θ_m（Ag，s）-S^Θ_m（AgCl，s）；△_rG^Θ_m=△_rΗ^Θ_m-T△_rS^Θ_m来计算；
（3）根据题给条件结合公式E=E^Θ=△_rG^Θ_m×

1

nF

来计算；
（4）根据热二律的数学表达式△S≥Q/T，可逆条件下△S=

QR

T

来计算回答；
（5）根据温度系数

△E

△T

来计算回答；
（6）根据K^Θ=exp （nFE^Θ×

1

RT

）来计算；
（7）若E^Θ＜0，说明该电池是非自发电池，反之是自发的反应．

解答： 解：（1）该电池正、负极的电极反以及电池的电池反应式为：
，
答：；
（2）△_rΗ^Θ_m=△_fΗ^Θ_m （Ag，s）+

1

2

△_fΗ^Θ_m （Cl₂，g）-△_fΗ^Θ_m（AgCl，s）=127.0（kJ?molˉ¹）
△_rS^Θ_m=

1

2

S^Θ_m（Cl₂，g）+S^Θ_m（Ag，s）-S^Θ_m（AgCl，s）=58.09（J?molˉ¹?Kˉ¹）
△_rG^Θ_m=△_rΗ^Θ_m-T△_rS^Θ_m=127.0×10³-298×58.09=109.7 （kJ?molˉ¹） 
答：该反应的△_rH^Θ_m和△_rS^Θ_m和△_rG^Θ_m（298K，p^Θ）依次是127.0kJ?molˉ¹、58.09J?molˉ¹?Kˉ¹；109.7 kJ?molˉ¹；
（3）根据题给条件：E=E^Θ=△_rG^Θ_m×

1

nF

=-

109.7×103

9.65×104

=-1.137V，答：该电池反应的电动势E及标准电池电动势E^Θ均为1.137V；
（4）根据热二律的数学表达式△S≥Q/T，可逆条件下△S=

QR

T

∴Q_R=T△S=T△_rS^Θ_m=298×58.09=17311 J?molˉ¹
该反应中Q_R≠△_rH^Θ_m，∵△_rH^Θ_m为T，p^Θ，非体积功W'=0的反应热；而Q_R为T，p^Θ，W'≠0（有电功）可逆放电时的热效应．  
答：该电池在可逆放电时的热效应Q_R=17311 J?molˉ¹，该反应中Q_R≠△_rH^Θ_m，∵△_rH^Θ_m为T，p^Θ，非体积功W'=0的反应热；而Q_R为T，p^Θ，W'≠0（有电功）可逆放电时的热效应；                  
（5）温度系数

△E

△T

=△_rS^Θ_m×

1

nF

=

58.09

9.65×104

=6.02×10ˉ⁴ 

V

K

，答：电池电动势的温度系数为：6.02×10ˉ⁴ 

V

K

；
（6）K^Θ=exp （nFE^Θ×

1

RT

）=exp[1×9.65×10⁴×（-

1.137

8.314

）×298]=5.84×10ˉ²⁰，答：该电池反应的平衡常数K^Θ=5.84×10ˉ²⁰；
（7）因E=E^Θ=-1.137V，E^Θ＜0说明该电池是非自发电池．欲使其变为自发电池，只要把正、负极交换位置即可．此时电池反应为Ag（s）+

1

2

Cl₂→AgCl （s）反应，答：该电池是非自发电池，若想改变方向，只要把正、负极交换位置即可．

点评：本题是一道关于原电池和电解池原理的应用知识的综合考查题，考查学生对知识的灵活应用和计算能力，难度大，是一道竞赛题．