Question

3．金属钛（Ti）被称为21世纪金属，在航海、航空、记忆和涂料方面应用广泛，TiO₂是一种优良的光催化剂．20世纪科学家尝试用多种方法将金红石（TiO₂）还原，发现金红石直接氯化是冶炼钛的关键步骤：
TiO₂（s）+2Cl₂（g）═TiCl₄（g）+O₂（g）△H=+1493kJ•mol^-1，△S=+61J•K^-1•mol^-1
该反应发生温度高达2170℃，能耗大，对设备和生产要求几乎达到苛刻程度．目前科学家采用金红石加碳氯化方法，在较温和条件下成功制取TiCl₄，为人类快速迈进钛合金时代做出了巨大贡献．金红石加碳氯化的主要反应如下：
反应Ⅰ：TiO₂（s）+2Cl₂（g）+C（s）$\stackrel{高温}{?}$TiCl₄（g）+CO₂（g）△H₁，△S₁=+64J•K^-1•mol^-1
反应Ⅱ：TiO₂（s）+2Cl₂（g）+2C（s）$\stackrel{高温}{?}$TiCl₄（g）+2CO（g）△H₂，△S₂
已知：①C（s）+O₂（g）═CO₂（g）△H=-394.3kJ•mol^-1
②2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H=-222.3kJ•mol^-1
请回答：
（1）反应Ⅰ的△H₁=+1098.7kJ•mol^-1．
（2）对于气体参加的反应，表示平衡常数K_P时，用气体组分B的平衡压强P（B）代替该气体物质的量浓度c（B），则反应Ⅰ的K_P=$\frac{p（C{O}_{2}）p（TiC{l}_{4}）}{{p}^{2}（C{l}_{2}）}$（用表达式表示）．
（3）将金红石加碳氯化反应与金红石直接氯化反应比较，从焓变熵变的角度分析金红石加碳氯化能在较温和条件下成功制取TiCl₄的原因焓变减小，熵变增大，有利于反应正向进行．
（4）在常温、常压、光照条件下，N₂在催化剂TiO₂表面与H₂O发生反应，2N₂（g）+6H₂O（1）═4NH₃（g）+3O₂（g）△H=+1530.4kJ•mol^-1
进一步研究相同条件下NH₃生成量与温度的关系，部分实验数据见下表：

实验组别	1	2	3	4
T/K	303	313	323	353
NH3生成量/（10-6mol）	4.8	5.9	6.0	2.0
O2生成量/（10-6mol）	3.6	4.4	4.5	1.5
反应时间/h	3	3	3	3
容器体积/L	2	2	2	2

①请在图中画出上述反应在“有催化剂”与“无催化剂”两种情况下反应过程中体系能量随反应过程的变化趋势示意图（图中标明必要的文字说明）．
②根据表中数据，在303K时，在3h内用氮气表示其平均反应速率为4×10^-7mol•L^-1•h^-1．判断组别4中反应是否达到平衡状态否（填“是”或“否”），并说明理由反应正反应为吸热反应，升高温度平衡正向移动，则n（NH₃）应大于6.0×10^-6mol．

Answer 1

分析 （1）TiO₂（s）+2Cl₂（g）═TiCl₄（g）+O₂（g）△H=+1493kJ•mol^-1，△S=+61J•K^-1•mol^-1，C（s）+O₂（g）═CO₂（g）△H=-394.3kJ•mol^-1，可以依据热化学方程式和盖斯定律计算得到：TiO₂（s）+2Cl₂（g）+C（s）$\stackrel{高温}{?}$TiCl₄（g）+CO₂（g）△H₁；
（2）对于气体参加的反应，表示平衡常数K_P时，用气体组分B的平衡压强P（B）代替该气体物质的量浓度c（B），等于生成物平衡分压幂次方乘积除以反应物平衡分压幂次方乘积；
（3）用判据△H-T△S来判断反应能否发生；
（4）①催化剂是通过降低反应的活化能来加快化学反应速率的；
②计算生成氧气的反应速率=$\frac{△c}{△t}$，反应速率之比等于化学方程式计量数之比计算氮气的反应速率，2N₂（g）+6H₂O（1）═4NH₃（g）+3O₂（g）△H=+1530.4kJ•mol^-1，反应是吸热反应，升温平衡正向进行分析．

解答 解：（1）依据热化学方程式：①TiO₂（s）+2Cl₂（g）═TiCl₄（g）+O₂（g）△H=+1493kJ•mol^-1，△S=+61J•K^-1•mol^-1，②C（s）+O₂（g）═CO₂（g）△H=-394.3kJ•mol^-1，可以依据热化学方程式和盖斯定律计算①+②得到：TiO₂（s）+2Cl₂（g）+C（s）$\stackrel{高温}{?}$TiCl₄（g）+CO₂（g）△H₁=+1098.7KJ/mol，
故答案为：+1098.7；
（2）对于气体参加的反应，表示平衡常数K_P时，用气体组分B的平衡压强P（B）代替该气体物质的量浓度c（B），反应Ⅰ：TiO₂（s）+2Cl₂（g）+C（s）$\stackrel{高温}{?}$TiCl₄（g）+CO₂（g），反应的K_p=$\frac{p（C{O}_{2}）p（TiC{l}_{4}）}{{p}^{2}（C{l}_{2}）}$，
故答案为：$\frac{p（C{O}_{2}）p（TiC{l}_{4}）}{{p}^{2}（C{l}_{2}）}$；
（3）TiO₂（s）+2Cl₂（g）?TiCl₄（1）+O₂（g）△H=+151kJ/mol该反应中，反应物有2mol气体，生成物只有1mol气体，△S＜0，又△H＞0，则△H-T△S＞0，故反应不能自发进行，金红石加碳氯化能在较温和条件下成功制取TiCl₄的原因是焓变减小，熵变增大，有利于反应正向进行，
故答案为：金红石加碳氯化能在较温和条件下成功制取TiCl₄的原因；
（4）①催化剂是通过降低反应的活化能来加快化学反应速率的，使用催化剂后，活化能降低，图象需要符合：1．两条线的起点、终点分别相同．2．有催化剂曲线最高处能量要低．3．反应物的总能量要低于生成物的总能量，图象为：，
故答案为：；
②在303K时，在3h内氧气的反应速率=$\frac{\frac{3.6×1{0}^{-6}mol}{2L}}{3h}$=6×10^-7mol/L•h，用氮气表示其平均反应速率v（N₂）=$\frac{2}{3}$v（O₂）=$\frac{2}{3}$×6×10^-7mol/L•h=4×10^-7mol/L•h，
组别4中反应正反应为吸热反应，升高温度平衡正向移动，则n（NH₃）应大于6.0×10^-6mol，则组别4中反应未达到平衡状态，
故答案为：4×10^-7，否，反应正反应为吸热反应，升高温度平衡正向移动，则n（NH₃）应大于6.0×10^-6mol．

点评 本题考查了热化学方程式书写、平衡常数表达式、影响化学平衡和化学反应速率因素的分析判断，概念计算是解题关键，题目难度中等．