Question

12．草酸钴用途广泛，可用于指示剂和催化剂制备．一种利用水钴矿[主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等]制取CoC₂O₄•2H₂O工艺流程如图1：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原（填离子符号）．
（2）NaClO₃的作用是将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，产物中氯元素处于最低化合价．该反应的离子方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O．
（3）请用平衡移动原理分析加Na₂CO₃能使浸出液中Fe³⁺、Al³⁺转化成氢氧化物沉淀的原因是：R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后，H⁺与CO₃^2-反应，使水解平衡右移，从而产生沉淀．
（4）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图2所示．
滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去溶液中的Mn²⁺；使用萃取剂适宜的pH是B．
A．接近2.0          B．接近3.0         C．接近4.0
（5）“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11、K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10．当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=0.7．
（6）为测定制得的无水草酸钴样品的纯度，现称取样品mg，先用适当试剂将其转化，得到纯净的草酸铵溶液，再用过量的稀硫酸酸化，用cmol/L高锰酸钾溶液去滴定，当溶液由无色变为浅紫色（或紫红色）（填颜色变化），共用去高锰酸钾溶液VmL（CoC₂O₄的摩尔质量147g/mol），计算草酸钴样品的纯度为$\frac{36.75cV}{m}$%．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解导致溶液呈酸性，碳酸根离子和氢离子反应，从而促进水解平衡向右移动；
（4）滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去锰离子；根据图知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀；
（5）由溶度积可知，滤液Ⅰ“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为氟化钙、氟化镁沉淀，根据溶度积可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$；
（6）用高锰酸钾溶液去滴定，当溶液由无色变为浅紫色（或紫红色），且半分钟内不变色时，达到滴定终点；根据n=cV计算反应中草酸的物质的量，根据方程式5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O计算V中高锰酸钾的物质的量，再计算原样品中的物质的量，进而计算纯度．

解答 解：（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原；
故答案为：Fe³⁺、Co³⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
故答案为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解导致溶液呈酸性，水解方程式为R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，碳酸根离子和氢离子反应，从而促进水解平衡向右移动，产生氢氧化铁、氢氧化铝沉淀；
故答案为：R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后，H⁺与CO₃^2-反应，使水解平衡右移，从而产生沉淀；
（4）根据流程图可知，此时溶液中存在Mn²⁺、Co²⁺金属离子；
由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀；
故答案为：除去溶液中的Mn²⁺；B；
（5）由溶度积可知，滤液Ⅰ“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为CaF₂、MgF₂沉淀，根据溶度积可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7；
故答案为：0.7；
（6）用高锰酸钾溶液去滴定，当溶液由无色变为浅紫色（或紫红色），且半分钟内不变色时，达到滴定终点；根据n=cV计算反应中草酸的物质的量，设样品中含CoC₂O₄质量为x，根据方程式：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，草酸根守恒可得：
5CoC₂O₄-5（NH₄）₂C₂O₄-5H₂C₂O₄-2MnO₄^-
146.93g                         2mol
   x                            CV×10^-3mol
样品纯度=$\frac{x}{m}$×100%，带入数据可得纯度为$\frac{36.75cV}{m}$%；
故答案为：无色变为浅紫色（或紫红色）；$\frac{36.75cV}{m}$%．

点评 本题考查物质分离和提纯，为高频考点，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解、氧化还原反应等知识点，明确实验原理是解本题关键，知道涉及的操作方法及发生的反应，难点是溶度积常数计算，题目难度中等．