Question

18．煤燃烧排放的烟气含有SO₂和NO_x，形成酸雨、污染大气，采用NaClO₂溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝，回答下列问题：
（1）SO₂分子的空间构型为V形．
（2）在鼓泡反应器中通入含有SO₂和NO的烟气，反应温度为323 K，NaClO₂溶液浓度为5×10^-3mol•L^-1．反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如表．

离子	SO42-	SO32-	NO3-	NO2-	Cl-
c/（mol•L-1）	8.35×10-4	6.87×10-6	1.5×10-4	1.2×10-5	3.4×10-3

①写出NaClO₂溶液脱硫过程中主要反应的离子方程式3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O．增加压强，SO₂的转化率提高（填“提高”“不变”或“降低”）．
②随着吸收反应的进行，吸收剂溶液的pH逐渐降低 （填“提高”“不变”或“降低”）．
③由实验结果可知，脱硫反应速率大于脱硝反应速率（填“大于”或“小于”）．原因是除了SO₂和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高．
（3）在不同温度下，NaClO₂溶液脱硫、脱硝的反应中，SO₂和NO的平衡分压Pe如图所示．
①由图分析可知，反应温度升高，脱硫、脱硝反应的平衡常数均减小（填“增大”“不变”或“减小”）．
②反应ClO₂^-+2SO₃^2-=2SO₄^2-+Cl^-的平衡常数K表达式为$\frac{c（C{l}^{-}）{c}^{2}（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（Cl{{O}_{2}}^{-}）{c}^{2}（S{{O}_{4}}^{2-}）}$
（4）如果采用NaClO、Ca（ClO）₂替代NaClO₂，也能得到较好的烟气脱硫效果．从化学平衡原理分析，Ca（ClO）₂相比NaClO具有的优点是形成CaSO₄沉淀，降低硫酸根离子浓度，反应平衡向产物方向移动，SO₂转化率提高．

Answer 1

分析 （1）根据价层电子对互斥理论判断S原子杂化类型、分子空间构型；
（2）①亚氯酸钠具有氧化性，则NaClO₂溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式为3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O；正反应是体积减小的，则增加压强，NO的转化率提高；
②根据反应的方程式3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O可知随着吸收反应的进行氢氧根离子被消耗，吸收剂溶液的pH逐渐降低；
③由实验结果可知，在相同时间内硫酸根离子的浓度增加的多，因此脱硫反应速率大于脱硝反应速率．原因是除了SO₂和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是二氧化硫的还原性强，易被氧化；
（3）①由图分析可知，根据反应3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O，NO的平衡分压的负对数随温度的升高而减小，则说明温度越高，NO的平衡分压越大，NO的含量越高，故升高温度，平衡向逆反应方向进行，平衡常数减小；
②根据反应的方程式ClO₂^-+2SO₃^2-═2SO₄^2-+Cl^-可知平衡常数K表达式为K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$；
（4）如果采用NaClO、Ca（ClO）₂替代NaClO₂，由于生成的硫酸钙微溶，降低硫酸根离子浓度，促使平衡向正反应方向进行；

解答 解：（1）SO₂中S原子价层电子对=2+$\frac{1}{2}$（6-2×2）=3，所以采取sp²杂化方式，该分子中含有一个孤电子对，所以其空间构型是V形，
故答案为：V形；
（2）①亚氯酸钠具有氧化性，且NaClO₂溶液呈碱性，则NaClO₂溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式为3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O；正反应是体积减小的，则增加压强，NO的转化率提高，
故答案为：3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O；提高；
②根据反应的方程式3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O可知随着吸收反应的进行氢氧根离子被消耗，吸收剂溶液的pH逐渐降低，
故答案为：降低；
③由实验结果可知，在相同时间内硫酸根离子的浓度增加的多，因此脱硫反应速率大于脱硝反应速率．原因是除了SO₂和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高，
故答案为：大于；NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高；
（3）①由图分析可知，根据反应3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O，NO的平衡分压的负对数随温度的升高而减小，则说明温度越高，NO的平衡分压越大，NO的含量越高，故升高温度，平衡向逆反应方向进行，平衡常数减小，故答案为：减小；
②根据反应的方程式ClO₂^-+2SO₃^2-═2SO₄^2-+Cl^-可知平衡常数K表达式为K=$\frac{c（C{l}^{-}）{c}^{2}（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（Cl{{O}_{2}}^{-}）{c}^{2}（S{{O}_{4}}^{2-}）}$，故答案为：$\frac{c（C{l}^{-}）{c}^{2}（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（Cl{{O}_{2}}^{-}）{c}^{2}（S{{O}_{4}}^{2-}）}$；
（4）如果采用NaClO、Ca（ClO）₂替代NaClO₂，生成硫酸钙沉淀，降低硫酸根离子浓度，促使平衡向正反应方向进行，所以Ca（ClO）₂效果好，
故答案为：形成CaSO₄沉淀，降低硫酸根离子浓度，反应平衡向产物方向移动，SO₂转化率提高；

点评 本题考查氧化还原反应、盖斯定律、外界条件对反应速率和平衡状态的影响等，要求学生掌握基本概念，结合生活实际分析问题、解决问题，方程式的书写要遵循相关守恒，题目难度中等．