Question

11．甲醇是一种可再生能源，由CO₂制备甲醇的过程可能涉及的反应如下：
反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
回答下列问题：
（1）反应Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，若反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡常数分别为K₁、K₂、K₃，则K₂=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{3}}$（用K₁、K₃表示）．
（2）反应Ⅲ自发进行条件是较低温度（填“较低温度”、“较高温度”或“任何温度”）．
（3）在一定条件下2L恒容密闭容器中充入3mol H₂和1.5mol CO₂，仅发生反应Ⅰ，实验测得不同反应温度与体系中CO₂的平衡转化率的关系，如表所示．

温度（℃）	500	T
CO2的平衡转化率	60%	40%

①T高于500℃（填“高于”或“低于”）．
②温度为500℃时，该反应10min时达到平衡：
a．用H₂表示该反应的速率为0.135mol•L^-1•min^-1；
b．该温度下，反应I的平衡常数K=200L²/mol²．
（4）某研究小组将一定量的H₂和CO₂充入恒容密闭容器中并加入合适的催化剂（发生反应I、Ⅱ、Ⅲ），测得不同温度下体系达到平衡时CO₂的转化率（a）及CH₃OH的产率（b），如图所示．
①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，以下措施一定可行的是BD（选填编号）．
A．升高温度      B．缩小容器体积     C．分离出甲醇     D．增加CO₂的浓度
②据图可知当温度高于260℃后，CO的浓度随着温度的升高而增大（填“增大”、“减小”、“不变”或“无法判断”）．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律：Ⅱ=Ⅰ-Ⅲ得反应②的△H₂；所以平衡常数则K₂=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{3}}$；
（2）化学反应能否自发进行，取决于焓变和熵变的综合判据，当△G=△H-T•△S＜0时，反应能自发进行，据此解答；
（3）①正反应是放热反应，所以升高温度二氧化碳的转化率减小；
②a．根据v=$\frac{△c}{△t}$计算；
b．平衡常数等于平衡时生成物浓度幂之积比上反应物浓度幂之积；
（4）①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，只要加快反应速率且使得平衡正向移动的因素都可以；
②根据反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO来回答．

解答 解：（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1，反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂，反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1，根据盖斯定律：Ⅱ=Ⅰ-Ⅲ得反应②的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，所以平衡常数则K₂=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{3}}$；
故答案为：+41.19 kJ•mol^-1；$\frac{{K}_{1}}{{K}_{3}}$；
（2）△G=△H-T•△S＜0时，反应能够自发进行，该反应的△S＜0、△H＜0，当温度较低时，反应Ⅲ能够自发进行，
故答案为：较低温度；
（3）①正反应是放热反应，所以升高温度二氧化碳的转化率减小，则温度越低转化率越大，即T 高于500℃，故答案为：高于；
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初起量：1.5mol    3mol            0                  0
变化量：0.9mol    2.7mol      0.9mol           0.9mol
平衡量：0.6mol   0.3mol        0.9mol           0.9mol
a．v=$\frac{\frac{2.7}{2}}{10}$=0.135 mol•L^-1•min^-1，故答案为：0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．K=$\frac{\frac{0.9}{2}×\frac{0.9}{2}}{\frac{0.6}{2}×（\frac{0.3}{2}）^{3}}$=200 L²/mol²，故答案为：200 L²/mol²；
（4）①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，只要加快反应速率且使得平衡正向移动即可．
A．升高温度，加快反应速率且使得平衡逆向移动，不符合，故错误；
B．缩小容器体积，即增大压强，加快反应速率且使得平衡正向移动，故正确；
C．分离出甲醇，不能加快反应速率，故错误；
D．增加CO₂的浓度，可以加快反应速率且使得平衡正向移动，故正确．
故选BD；
②反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，所以当温度高于260℃后，CO的浓度一定增大，
故答案为：增大．

点评 本题综合考查学生盖斯定律的应用、化学反应速率的计算、化学平衡移动的影响因素等知识，属于综合知识的考查，难度较大．