Question

11．草酸钴可用于指示剂和催化剂的制备．用水钴矿（主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、A1₂O₃、MnO、MgO、CaO、SiO₂等）制取COC₂O₄•2H₂O工艺流程如下：
已知：①浸出液含有的阳离子主要有H+、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe（OH）3	Al（OH）3	co（OH）2	Fe（OH）2	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	5.2	9.2	9.6	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是还原Fe³⁺、Co³⁺为Fe²⁺、Co²⁺．
（2）NaClO₃在反应中氯元素被还原为最低价，该反应的离子方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O
（3）加Na₂CO₃能使浸出液中某些金属离子转化成氢氧化物沉淀．试用离子方程式和必要的文字简述其原理：加入的碳酸钠（或CO₃^2-）与H⁺反应，c（H⁺）降低，使Fe³⁺和Al³⁺（用R³⁺代替）的水解平衡R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，向右移动，而产生氢氧化物沉淀
（4）滤液I“除钙、镁”是将其转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11、K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10，当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=0.7．
（5）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如1图所示，在滤液Ⅱ中适宜萃取的pH为3.0～3.5左右．

（6）已知：
NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^-  K_b=1.8×10^-5
H₂C₂O₄?H⁺+H₂CO₄^- K${\;}_{{a}_{1}}$=5.4×10^-2
H₂CO₄^-?H⁺C₂O₄^2- K${\;}_{{a}_{2}}$=5.4×10^-5
a．1    b．2    c．3    d．4
则该流程中所用（NH₄）₂C₂O₄溶液的pH＜7（填“＞”或“＜”或“=”）
（7）CoC₂O₄•2H₂O热分解质量变化过程如图2所示（其中600℃以前是隔绝空气加热，600℃以后是在空气中加热）；A、B、C均为纯净物；C点所示产物的化学式是Co₃O₄．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴．
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解导致溶液呈酸性，碳酸根离子和氢离子反应，从而促进水解平衡向右移动；
（4）当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{C（M{g}^{2+}）}{C（C{a}^{2+}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}{\frac{{K}_{sp}（{C}_{a}{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}$=$\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{K}_{sp}（Ca{F}_{2}）}$；
（5）根据图知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀；
（6）根据草酸的二级电离大于氨水的电离常数以及盐类水解的规律分析；
（7）由图可知，C点钴氧化物质量为8.03g，氧化物中氧元素质量为8.03g-5.9g=2.13g，据此求算氧化物中Co原子与O原子物质的量之比，确定Co的氧化物化学式．

解答 解：（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原，还原为Fe²⁺、Co²⁺，
故答案为：还原Fe³⁺、Co³⁺为Fe²⁺、Co²⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O，
故答案为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解导致溶液呈酸性，水解方程式为R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，：加入的碳酸钠（或CO₃^2-）与H⁺反应，c（H⁺）降低，从而促进水解平衡向右移动，产生氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，
故答案为：加入的碳酸钠（或CO₃^2-）与H⁺反应，c（H⁺）降低，使Fe³⁺和Al³⁺（用R³⁺代替）的水解平衡R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，向右移动，而产生氢氧化物沉淀；
（4）当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{C（M{g}^{2+}）}{C（C{a}^{2+}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}{\frac{{K}_{sp}（{C}_{a}{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}$=$\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{K}_{sp}（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7，
故答案为：0.7；
（5）根据流程图可知，此时溶液中存在Mn²⁺、Co²⁺金属离子；由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀，
故答案为：3.0～3.5；
（6）盐类水解，谁强显谁性，NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^- K_b=1.8×10^-5，HCO₄^-?H⁺+C₂O₄^2- K${\;}_{{a}_{2}}$=5.4×10^-5，所以（NH₄）₂C₂O₄溶液中铵根离子水解大于草酸根离子水解，溶液呈酸性，即PH＜7，
故答案为：＜；
（7）由图可知，C点钴氧化物质量为8.03g，0.1molCo元素质量为5.9g，氧化物中氧元素质量为8.03g-5.9g=2.13g，则氧化物中Co原子与O原子物质的量之比为0.1mol：$\frac{2.13g}{16g/mol}$≈3：4，故C的Co氧化物为Co₃O₄，
故答案为：Co₃O₄（或CoO•Co₂O₃）．

点评 本题考查物质分离和提纯，为高频考点，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解等知识点，明确实验原理是解本题关键，知道涉及的操作方法及发生的反应，难点是溶度积常数计算，题目难度中等．