Question

14．硫及其化合物有广泛应用．
（1）硫酸生产过程中涉及以下反应．已知25℃、l0l kPa时：
①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ/mol
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ/mol
则SO₂催化氧化为SO₃（g）的热化学方程式为2SO₂（g）+O₂（g）=2SO₃（g）△H=-197kJ/mol．
（2）对于SO₃催化氧化为SO₃的反应．
①甲图是SO₂（g）和SO₃（g）的浓度随时间的变化情况．反应从开始到达到平衡时，用O₂表示的平均反应速率为0.0375mol/（L•min）．

②在一容积可变的密闭容器中充入20mol SO₂（g）和l0mol O₂（g），O₂的平衡转化率随温度（T）、压强（P）的变化如图乙所示．则P₁与P₂的大小关系是P₁＜ P₂（填＞、=或＜）；A、B、C三点的平衡常数大小关系为K_B＞K_A=K_C（用K_A、K_B、K_C和＞、=、＜表示），理由是该反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小，ABC三点的温度为B＜A=C．
（3）工业生成硫酸过程中，通常用氨水吸收尾气．
①如果在25℃时，相同物质的量的SO₂与NH₃溶于水，发生反应的离子方程式为SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-，所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=CD（填序号）．
A．c（SO₃^2-）-c（H₂SO₃）                  B．c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
C．c（SO₃^2-）+c（NH₃?H₂O）-c（H₂SO₃）        D．c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
②已知在25℃时NH₃•H₂O、H₂SO₃电离平衡常数如表，则上述所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序为c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

	NH3•H2O	H2SO3
电离平衡常数（mol/L）	1.7×10-5	Ka1	Ka2
		1.54×10-2	1.02×10-7

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算得到所需热化学方程式，①-②×2得到；
（2）①图象分析得到三氧化硫浓度变化为0.75mol/L，依据v=$\frac{△c}{△t}$计算三氧化硫的反应速率，反应速率之比等于化学方程式计量数之比得到氧气表示的反应速率；
②正反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向正反应方向移动，氧气的转化率增大；平衡常数只受温度影响，与压强无关，正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小；
（3）①同物质的量的SO₂与NH₃溶于水，发生反应生成亚硫酸氢铵；
根据电荷守恒，可知：c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），溶液中氢离子源于水电离、HSO₃^-的水解、NH₄⁺的水解，氢氧根离子源于水的电离、HSO₃^-的水解，由水电离得到的c_水（H⁺）与c_水（OH^-）相等，据此判断；
②HSO₃^-的水解平衡常数Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常数为$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，则NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的电离，溶液呈酸性，溶液中氢离子源于铵根离子水、HSO₃^-的电离、水的电离，氢离子浓度大于亚硫酸根浓度．

解答 解：（1）①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ/mol
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ/mol
依据盖斯定律①-②×2得到，SO₂催化氧化为SO₃（g）的热化学方程式为：2SO₂（g）+O₂（g）=2SO₃（g）△H=-197kJ/mol，
故答案为：2SO₂（g）+O₂（g）=2SO₃（g）△H=-197kJ/mol；
（2）①图象分析得到三氧化硫浓度变化为0.75mol/L，依据v=$\frac{△c}{△t}$计算三氧化硫的反应速率V（SO₃）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/L•min，则V（O₂）=$\frac{1}{2}$V（SO₃）=
0.0375mol/（L•min），故答案为：0.0375mol/（L•min）；
②正反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向正反应方向移动，氧气的转化率增大，故压强P₁＜P₂；
平衡常数只受温度影响，与压强无关，正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，ABC三点的温度为B＜A=C，故平衡常数：K_B＞K_A=K_C，
故答案为：＜；K_B＞K_A=K_C；该反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小，ABC三点的温度为B＜A=C；
（3）①同物质的量的SO₂与NH₃溶于水，发生反应生成亚硫酸氢铵，反应离子方程式为：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；
根据电荷守恒，可知：c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），则c（H⁺）-c（OH^-）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
溶液中氢离子源于水电离、HSO₃^-的水解、NH₄⁺的水解，氢氧根离子源于水的电离、HSO₃^-的水解，由水电离得到的c_水（H⁺）与c_水（OH^-）相等，则c（H⁺）-c（OH^-）=[c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）+c_水（H⁺）]-[c（H₂SO₃）+c_水（OH^-）]=c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃），故CD正确，
故答案为：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；CD；
②HSO₃^-的水解平衡常数Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常数为$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，则NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的电离，溶液呈酸性，溶液中氢离子源于铵根离子水、HSO₃^-的电离、水的电离，氢离子浓度大于亚硫酸根浓度，各离子浓度由大到小的顺序为：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
故答案为：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

点评 本题考查热化学方程书写、化学平衡计算与影响因素、反应速率计算、化学平衡图象、离子浓度比较、电离平衡常数应用等，是对学生综合能力的考查，（3）中离子浓度大小比较为易错点、难点，关键是判断亚硫酸氢根的水解程度与电离程度相对大小，题目难度中等．