Question

9．硫化锌（ZnS）晶体用作分析试剂、荧光体、光导体材，久置湿空气中易被氧化为ZnSO₄．回答下列问题：
（1）写出基态₃₀Zn原子的价电子排布式3d¹⁰4s²，基态S原子核外未成对电子数为2，有5种能量不同的电子．
（2）ZnSO₄中三种元素的电负性由大到小的顺序为O＞S＞Zn，SO₄^2-的立体构型为正四面体形，它的等电子体是$P{O}_{4}^{3-}$（任写一种），其中SO₄^2-中S的杂化轨道类型为sp³．
（3）Zn（NH₃）₄]SO₄晶体中不存在的微粒间作用力有D、E．
A．离子键        B．共价键        C．配位键       D．范德华力        E．氢键
（4）根据下列锌卤化物的熔点和溶解性，判断ZnF₂晶体的类型为离子晶体；分析ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂熔点依次增大的原因ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂都是分子晶体，组成与结构相似，随着相对分子质量的增大，范德华力增强，熔沸点升高．．

	ZnF2	ZnCl2	ZnBr2	ZnI2
熔点/℃	872	275	394	446
在乙醇、乙醚中溶解性	不溶	溶解	溶解	溶解

（5）立方ZnS晶体的密度为ρg•cm^-3，其晶胞结构如图．Zn²⁺周围等距离且最近的Zn²⁺、S^2-依次为12、4；ZnS晶胞中的晶胞参数a=$\root{3}{\frac{4×97}{ρ×{N}_{A}}}$cm（列出计算式）．

Answer 1

分析 （1）Zn位于周期表中第四周期，第IIB族，结合Zn的核外电子排布式解答，S是氧族元素，价电子排布式为3s²3p⁴，p轨道上有未成对电子，基态S原子含有的原子轨道有1s，2s，2p，3s，3p，每种原子轨道的能量是不相同的，电子位于不同的原子轨道，其能量也是不相同的；
（2）ZnSO₄中三种元素为Zn，S，O，非金属元素的电负性普遍大于金属元素，根据VSEPR理论和杂化轨道理论判断$S{O}_{4}^{2-}$的立体构型，等电子原理是原子数相同的条件下，原子的价电子数相同，据此解答；
（3）[Zn（NH₃）₄]SO₄为配合物，分析该配合物中不同的作用力，予以解答；
（4）乙醇、乙醚都是有机溶剂，根据相似相溶原理，溶解的应是结构相似的物质，也就是溶质分子的分子间力与溶剂分子之间的分子间力越相似，越易互溶；分子晶体组成相似，随着相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔沸点上升；
（5）联想到ZnS晶胞与金刚石晶胞的相似性，根据晶胞图示判断配位数，根据公式$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$可计算晶体密度，其中z为一个晶胞的粒子数，Mr为一个粒子的相对质量，V为一个晶胞的体积．

解答 解：（1）基态Zn原子在元素周期表中所处的位置是第四周期，第IIB族，基态Zn的价电子排布式为3d¹⁰4s²；S元素为氧族元素，价电子排布式为3s²3p⁴，3p轨道排4个电子，其中只有一对是成对的，剩余2个为单电子，因此未成对电子数为2，S原子中的原子轨道有1s，2s，2p，3s，3p，原子轨道的能量不相同，轨道上的电子的能量也不相同，因此有5种能量不同的原子．故答案为：3d¹⁰4s²，2，5；
（2）ZnSO₄中三种元素为Zn，S，O，非金属元素的电负性普遍大于金属元素，同主族元素从上到下，电负性值逐渐减少，因此电负性顺序为O＞S＞Zn；对于$S{O}_{4}^{2-}$，根据VSEPR理论，$S{O}_{4}^{2-}$中，与中心S原子的成键原子数为BP=4，孤电子对数为$LP=\frac{6-2×4+2}{2}=0$，则价电子对数为VP=BP+LP=4+0=4，根据杂化轨道理论，为sp³杂化，则其立体构型为正四面体形；等电子原理是指原子数相同的条件下，原子的价电子数相同，通常采用的是前后上下平移元素，同时调电子数的方法求等电子体粒子，所以与$S{O}_{4}^{2-}$互为等电子体的粒子有$P{O}_{4}^{3-}$，$Cl{O}_{4}^{-}$，CCl₄等．故答案为：O＞S＞Zn，正四面体形，$P{O}_{4}^{3-}（或Cl{O}_{4}^{-}，CC{l}_{4}）$，sp³．
（3））[Zn（NH₃）₄]SO₄为配合物，内界为$[Zn（N{H}_{3}）_{4}]^{2+}$，外界为$S{O}_{4}^{2-}$，作用力为离子键，NH₃分子内存在的作用力为共价键，配合物内存在配位键，不存在范德华力，NH₃的N均与Zn²⁺配位，没有电子对吸引H，则不存在氢键，综上，不存在的是DE．故答案为：D、E．
（4）乙醇、乙醚都是有机溶剂，根据相似相溶原理，溶解的应是结构相似的物质，溶质分子的分子间力与溶剂分子之间的分子间力越相似，越易互溶，这里ZnF₂在乙醇，乙醚溶剂中不溶，溶剂分子间的作用力为分子间作用力，溶剂分子内作用力为共价键，可使分子晶体溶解，可见，ZnF₂的作用力并不是共价键占主导，应为离子键，可以判断ZnF₂为离子晶体；ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂，阴离子均为卤族元素一价阴离子，组成与结构相似，在乙醇乙醚溶剂中能溶解，表明作用力是共价键主导，均为分子晶体，对于组成结构相似的分子晶体，随着相对分子质量的增加，熔沸点也相应升高．
故答案为：离子晶体，ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂都是分子晶体，组成与结构相似，随着相对分子质量的增大，范德华力增强，熔沸点升高．
（5）ZnS晶胞与金刚石晶胞的相似，由晶胞图可知，Zn²⁺周围等距离的且最近的Zn²⁺有12，S与Zn是呈四面体结构，故S周围等距离且相近的Zn有4个；已知ZnS晶胞密度为ρg/cm³，立方晶胞，晶胞顶点粒子占$\frac{1}{8}$，面心原子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，内部粒子为整个晶胞所有，则一个晶胞内含有的Zn²⁺有$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}=4$，含有的S^2-数为4，取1mol晶胞，则含有N_A个晶胞，1mol晶胞有4molZn²⁺和4molS^2-，则1mol晶胞的质量为m=4mol×65g/mol+4mol×32g/mol=4×97g，一个晶胞的体积为${V}_{0}={a}^{3}c{m}^{3}$，所以晶胞密度为$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}=\frac{4×97}{{N}_{A}{a}^{3}}g/c{m}^{3}$，晶胞参数a为$\root{3}{\frac{4×97}{{ρ×N}_{A}}}$．故答案为：12，4，$\root{3}{\frac{4×97}{ρ×{N}_{A}}}$．

点评 本题考察物质结构知识，包括元素周期表，电子排布式，电负性，价层电子对互斥理论，杂化轨道理论，粒子的作用力类型的判断，晶体化学知识，考察的知识点比较综合，难度不大，是基础题．