Question

4．碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃，简称DMC），是一种无毒、用途广泛的化工原料，被誉为当今有机合成的“新基石”．
（1）浙江大学用甲醇、CO、O₂在常压、70～120℃和催化剂的条件下合成DMC的研究开发．
已知：ⅰCO的标准燃烧热：-283.0kJ•mol^-1，
ⅱ1mol H₂O（l）完全蒸发变成H₂O（g）需吸收44kJ的热量
ⅲ2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g）△H=-15.5kJ•mol^-1
则2CH₃OH（g）+CO（g）+1/2O₂（g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（l）△H=-342.5kJ•mol^-1．
该反应在常压和70～120℃条件下就能自发反应的原因是因为该反应△H＜0，△S＜0．
（2）甲醇和CO₂可直接合成DMC：2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g），但甲醇转化率通常不会超过1%，制约该反应走向工业化生产．
①写出该反应平衡常数表达式：K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$．
②在恒容密闭容器中发生上述反应，能说明已达到平衡状态的是AD（选填编号）．
A．v_正（CH₃OH）=2v_逆（CO₂）       B．CH₃OCOOCH₃与H₂O的物质的量之比保持不变
C．容器内气体的密度不变       D．容器内压强不变
③某研究小组在某温度下，在100mL恒容密闭容器中投入2.5mol CH₃OH（g）、适量CO₂和6×10^-5 mol催化剂，研究反应时间对甲醇转化数（TON）的影响，其变化曲线如图1所示．计算公式为：TON=转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量．

在该温度下，最佳反应时间是10；4～10h内DMC的平均反应速率是7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1．
④如果在其它条件不变的情况下，研究反应温度对甲醇转化数（TON）的影响，请在图2的坐标系中画出从投入反应物开始，随着反应温度不断升高（不考虑温度对催化剂活性的影响），TON变化的曲线示意图（假设起始温度为T₀℃）．
⑤假设在密闭容器中发生上述反应，达到平衡时下列措施能提高TON值的是B．
A．往反应体系中添加催化剂            B．往反应体系中添加吸水剂
C．从反应体系中分离出CO₂           D．扩大容器的体积．

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式 和盖斯定律计算得到；因为△H＜0，△S＜0，所以该反应在常压和70～120℃条件下就能自发反应；
（2）①化学平衡常数等于平衡时生成物的浓度幂之积比上反应物浓度幂之积；
②平衡时原来变化的量，现在不变说明反应达平衡状态；
③由图可知10h时TON的值最大，v=$\frac{△c}{△t}$计算求解；
④如果在其它条件不变的情况下，投入反应物开始，反应温度越高反应速率越快，甲醇转化数（TON）增大，当达到一定温度时达平衡状态，此时甲醇转化数（TON）最大，然后再改变温度平衡移动，由此分析解答；
⑤要达到平衡时下列措施能提高TON值，所以改变条件使平衡正向移动，由此分析．

解答 解：（1）ⅰCO的标准燃烧热：-283.0kJ•mol^-1，所以CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1 ①，
ⅱ1mol H₂O（l）完全蒸发变成H₂O（g）需吸收44kJ的热量，所以H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44kJ•mol^-1   ②，
ⅲ，2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g）△H=-15.5kJ•mol^-1 ③；
则2CH₃OH（g）+CO（g）+1/2O₂（g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（l）△H=①-②+③=-283.0kJ•mol^-1-44kJ•mol^-1-15.5kJ•mol^-1=-342.5kJ•mol^-1，因为△H＜0，△S＜0，所以该反应在常压和70～120℃条件下就能自发反应，故答案为：-342.5kJ•mol^-1；因为该反应△H＜0，△S＜0；
（2）①化学平衡常数等于平衡时生成物的浓度幂之积比上反应物浓度幂之积，K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$，故答案为：K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$；
②A．v_正（CH₃OH）=2v_正（CO₂）=2v_逆（CO₂），达平衡状态，故正确；       
B．平衡时CH₃OCOOCH₃与H₂O的物质的量之比可能保持不变，也可能变化，故错误；
C．容器内气体的密度始终不变，故错误；       
D．容器内压强不变，说明各物质的量不变，达平衡状态，故正确；
故选：AD；
③由图可知10h时TON的值最大，4～10h内转化的甲醇的物质的量为6×10^-5mol×（35-20）=90×10^-5mol，所以转化的DMC的物质的量为$\frac{90×1{0}^{-5}mol}{2}$=45×10^-5mol，则v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{45×1{0}^{-5}}{0.1}}{10-4}$=7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1，故答案为：10；7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1；
④如果在其它条件不变的情况下，投入反应物开始，反应温度越高反应速率越快，甲醇转化数（TON）增大，当达到一定温度时达平衡状态，此时甲醇转化数（TON）最大，然后再改变温度平衡移动，正反应是放热反应，所以升高温度平衡逆向移动，甲醇转化数（TON）减小，所以图象为：，故答案为：； 
⑤要达到平衡时下列措施能提高TON值，所以改变条件使平衡正向移动，
A．往反应体系中添加催化剂，平衡不移动，故不选；            
B．往反应体系中添加吸水剂，生成物浓度减少，平衡正向移动，故选；
C．从反应体系中分离出CO₂，减少反应物浓度平衡逆向移动，故不选；         
D．扩大容器的体积，相当于减少压强，平衡逆向移动，故不选； 故选：B．

点评 本题考查盖斯定律、反应的自发性、化学平衡常数和平衡的移动，综合性强，特别化学反应速率的计算有一定的难度．