Question

1．一种通过铁基氧载体（Fe₃O₄/FeO）深度还原和再生来合成二甲醚（CH₃OCH₃）的原理如图1：

（1）二甲醚的合成反应：3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H₁
①已知CO、H₂与CH₃OCH的燃烧热（△H）分别为a kJ•mol^-1、b kJ•mol^-1、c kJ•mol^-1、（a、b、c均小于0），则△H₁=（3a+3b-c）kJ•mol^-1．
②该反应选用CuO/ZnO/Al₂O₃复合催化剂，该催化剂能B、C（填标号）．
A．促进平衡正向移动       B．提高反应速率
C．降低反应的活化能       D．改变反应的焓变
（2）CH₄氧化器中发生的主反应：
ⅰ．CH₄（g）+Fe₃O₄（s）?CO（g）+2H₂（g）+3Fe（s）
ⅱ．CH₄（g）+4Fe₃O₄（s）?CO₂（g）+2H₂O（g）+12FeO（s）
850℃时，压强和部分气体体积分数、固相各组分质量分数的关系如图2．
①随着压强的增大，反应ⅰ的平衡常数K值不变 （填“增大”、“减小”、或“不变”）
②结合图象，分析H₂O的体积分数变化的原因Fe₃O₄+H₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$3FeO+H₂O（用化学方程式表示）
（3）将一定量的FeO和CO₂置于CO₂还原器（体积不变的密闭容器）中，发生的主反应：
CO₂（g）+3FeO（s）?Fe₃O₄（s）+CO （g）△H₂
保持其他条件不变，测得不同温度下最终反应体系中CO、CO₂体积分数如表：

温度I/℃	100	170	200	300	400	500
CO2体积分数	0.67	0.67	0.75	0.82	0.9	0.92
CO体积分数	0.33	0.33	0.25	0.18	0.1	0.08

①△H₂＜ 0（填“＞”或“＜”）．
②若在150℃时进行上述转化，理论转化率ɑ（FeO）=100%．
③在上述反应体系中，一定可以说明该反应达到平衡状态的是B、C、D（填标号）．
A．体系的压强不变          B．CO₂的物质的量不变
C．CO的生成速率和消耗速率相等且不等于零    D．气体的平均摩尔质量不变
④根据化学反应原理，分析CO₂还原器温度设置在170℃的原因温度过高，CO₂的转化率低；温度过低，反应速率比较慢．

Answer 1

分析 （1）①根据CO、H₂与CH₃OCH的燃烧热写出三个热化学方程式，所求反应可以由这三个热化学方程式推导，根据盖斯定律计算所求反应的焓变；
②催化剂能降低反应的活化能，增大化学反应速率，但不改变化学的平衡，也不改变反应的焓变；
（2）①化学平衡常数K只随温度的改变而改变；
②根据图象分析，随着反应的进行，H₂的含量降低，H₂O的含量增大，可推断反应过程中H₂转化为了H₂O，发生的反应为Fe₃O₄和H₂反应生成FeO和H₂O，据此写出反应的化学方程式；
（3）①根据图表数据分析，随着反应温度的上升，平衡时CO₂的体积分数上升，CO的体积分数下降，表明化学平衡向逆反应方向移动，据此判断反应的焓变情况；
②100℃时平衡体系中CO₂和CO的体积分数分别和200℃时的一样，而反应是放热反应，升高温度平衡常数会改变，据此推断，反应温度从100℃变为200℃的过程中，正反应趋势应为先升高，后降低，据此判断150℃时进行上述转化的理论转化率ɑ（FeO）；
③反应为CO₂（g）+3FeO（s）?Fe₃O₄（s）+CO （g），是气体数不变的反应，压强变化不对平衡常产生影响，结合焓变情况分析温度变化的影响，据此判断反应达到平衡的标志；
④根据化学反应原理，CO₂还原器温度设置在170℃的原因，可考虑化学反应速率和化学反应趋势，综合考虑解答．

解答 解：（1）①已知CO、H₂与CH₃OCH₃的燃烧热（△H）分别为a kJ/mol、b kJ/mol、c kJ/mol、（a、b、c均小于0），则三者的热化学方程式为：
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H₁=akJ/mol，
②H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H₂=bkJ/mol，
③CH₃OCH₃（g）+3O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H₃=ckJ/mol，
所求反应式为3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），该反应可由①×3+②×3-③得到，根据盖斯定律，该反应的焓变为△H=3△H₁+3△H₂-△H₃=（3a+3b-c）kJ/mol，
故答案为：（3a+3b-c）；
②催化剂能降低反应的活化能，增大化学反应速率，但不改变化学的平衡，也不改变反应的焓变，故选B、C，
故答案为：B、C；
（2）①化学平衡常数K只随温度的改变而改变，所以随着随着压强的增大，反应ⅰ的平衡常数K值不变，
故答案为：不变；
②根据图象分析，随着反应的进行，H₂的含量降低，H₂O的含量增大，可推断反应过程中H₂转化为了H₂O，发生的反应为Fe₃O₄和H₂反应生成FeO和H₂O，则发生反应的化学方程式为：Fe₃O₄+H₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$3FeO+H₂O，
故答案为：Fe₃O₄+H₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$3FeO+H₂O；
（3）①根据图表数据分析，随着反应温度的上升，平衡时CO₂的体积分数上升，CO的体积分数下降，表明化学平衡向逆反应方向移动，所以升高温度，化学反应向逆反应方向移动，表明正反应方向为放热反应，所以反应的焓变△H＜0，
故答案为：＜；
②100℃时平衡体系中CO₂和CO的体积分数分别和200℃时的一样，而反应是放热反应，升高温度平衡常数会改变，据此推断，反应温度从100℃变为200℃的过程中，正反应趋势应为先升高，后降低，不妨取CO₂的总量为1，若FeO起始量也取为1，平衡时，CO₂的量为0.67，反应转化了CO₂的量为1-0.67=0.33，此时转化了FeO的量为0.33×3=0.99≈1，150℃时，转化率增加，因此理论上若在150℃时进行上述转化，则理论转化率ɑ（FeO）可以达到100%，主要是考虑到反应为气相反应，固体的量并不影响化学的平衡，
故答案为：100%；
③反应为CO₂（g）+3FeO（s）?Fe₃O₄（s）+CO （g），是气体数不变的反应，压强变化不对平衡常产生影响，该反应的焓变△H＜0，反应为放热反应，
A．体系的压强整个反应过程不发生改变，根据压强不能判断反应是否达到化学平衡，故A错误；
B．CO₂的物质的量不变，达到化学平衡时，该反应的CO₂的物质的量不发生改变，可以判断化学反应是否达到平衡，故B正确；
C．CO的生成速率和消耗速率相等且不等于零，可以判断化学反应是否达到平衡，故C正确；
D．气体的平均摩尔质量$\overline{M}=\frac{m（气体）}{2}$，气体的总质量会发生改变，整个体系的质量不发生改变，当达到化学平衡时，气体的总质量不变，此时气体的平均摩尔质量也不变，可以判断化学反应是否达到平衡，故D正确．
故选BCD；
④根据化学反应原理，CO₂还原器温度设置在170℃的原因，可考虑化学反应速率和化学反应趋势，温度过高，反应向逆反应方向移动，导致CO₂的转化率低，温度过低，反应速率比较慢，
故答案为：温度过高，CO₂的转化率低；温度过低，反应速率比较慢．

点评 本题考查化学原理部分知识，包含燃烧热的含义，盖斯定律的应用，化学平衡的移动，化学方程式的书写，化学平衡的判断，温度对化学反应速率的影响，题目涉及的知识点较多，有助于培养综合分析问题的能力，另外需注意，燃烧热是1mol物质完全燃烧，生成标准参考物质时，放出的热量，对于标准参考物质，C变成CO₂（g），H₂变成H₂O（l），注意不是H₂O（g），这是易错点，题目难度中等．