Question

9．CuSO₄溶液与K₂C₂O₄溶液混合反应，产物之一是某种只含一种阴离子的蓝色钾盐水合物．通过下述实验确定该晶体的组成．
步骤a：称取0.6720g样品，放入锥形瓶，加入适量2mol•L^-1稀硫酸，微热使样品溶解．再加入30mL水加热，用0.2000mol•L^-1 KMnO₄溶液滴定至终点，消耗8.00mLKMnO₄溶液．
步骤b：接着将溶液充分加热，使淡紫红色消失，溶液最终呈现蓝色．冷却后，调节pH并加入过量的KI固体，溶液变为棕色并产生白色沉淀CuI．用0.2500mol•L^-1 Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，消耗8.00mLNa₂S₂O₃溶液．
已知涉及的部分反应的离子方程式为：
步骤a：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+8H₂O+10CO₂↑
步骤b：2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂     I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-
（1）已知室温下CuI的K_sp=1.27×10^-12，欲使溶液中c（Cu⁺）≤1.0×10^-6mol•L^-1，应保持溶液中c（I^-）≥1.27×10^-6mol•L^-1．
（2）MnO₄^-在酸性条件下，加热能分解为O₂，同时生成Mn²⁺．
写出该反应的离子方程式为4MnO₄^-+12H⁺ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O．
若无此加热操作，则测定的Cu²⁺的含量将会偏高（填“偏高”、“偏低”或“不变”）．
（3）步骤b用淀粉溶液做指示剂，则滴定终点观察到的现象为溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色．
（4）通过计算确定样品晶体的组成．

Answer 1

分析 （1）根据碘化亚铜的溶度积计算出碘离子的浓度，CuI的K_sp=1.27×10^-12=c（Cu⁺）•c（I^-），c（I^-）=$\frac{Ksp}{c（C{u}^{+}）}$=；
（2）根据化合价升降相等配平反应方程式；高锰酸钾能够将碘离子氧化成碘单质；
（3）I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-反应结束时，溶液中碘单质消失，溶液变成无色；
（4）根据题中反应找出关系式2MnO₄^-～5C₂O₄^2-，2S₂O₃^2-～I₂～2Cu²⁺，利用滴定数据求出n（C₂O₄^2-）、n（Cu²⁺），然后利用电荷守恒求出钾离子的物质的量，再利用样品质量算出水的物质的量，最后计算出样品晶体的组成．

解答 解：（1）CuI的K_sp=1.27×10^-12=c（Cu⁺）•c（I^-），c（I^-）=$\frac{Ksp}{c（C{u}^{+}）}$=$\frac{1.27×1{0}^{-12}}{c（C{u}^{+}）}$，由于溶液中c（Cu⁺）≤1.0×10^-6mol•L^-1，c（I^-）≥1.27×10^-6，
故答案为：1.27×10^-6；
（2）锰元素化合价+7→+2，降低了5价，生成氧气，氧元素化合价-2→0，升高了2×2=4，所以锰离子前配4，氧气前配5，再利用观察法配平其它物质，反应的离子方程式是：4MnO₄^-+12H⁺ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O；若不加热除去高锰酸根离子，高锰酸根离子能够氧化碘离子，使得碘单质的物质的量增加，测定铜离子含量偏高，
故答案为：4MnO₄^-+12H⁺ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O；偏高；
（3）根据反应I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，当反应结束时，溶液的蓝色消失变成无色溶液，所以滴定终点是：溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色，
故答案为：溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色；
（4）根据反应2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+8H₂O+10CO₂↑、2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂ I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-
可得关系式：2MnO₄^-～5C₂O₄^2-          
          2           5   
 
 0.2×8×10^-3mol   n（C₂O₄^2-）   
    2S₂O₃^2-～I₂～2Cu²⁺  
     2             2
0.25×8×10^-3mol   n（Cu²⁺）
所以n（C₂O₄^2-）=4×10^-3mol，
n（Cu²⁺）=2×10^-3mol，
根据电荷守恒原理：n（K⁺）=2n（C₂O₄^2-）-2n（Cu²⁺）=4×10^-3mol
根据质量守恒原理：m（H₂O）=0.6720-39×4×10^-3-64×2×10^-3-88×4×10^-3=0.036g
n（H₂O）=2×10^-3，n （K⁺）：n（Cu²⁺）：n（C₂O₄^2-）：n （H₂O）=2：1：2：1，
所以样品晶体组成是：K₂Cu（C₂O₄）₂•H₂O，
答：该样品晶体的化学式为：K₂Cu（C₂O₄）₂•H₂O．

点评 本题考查了探究物质组成方法，题目的综合性较强，计算量稍大，充分考查了学生分析、理解信息、利用信息的能力，本题难度中等．