Question

17．砷元素广泛存在于自然界，砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂等．
（1）砷的常见氧化物有AS₂O₃和As₂O₅，As₂O₅热稳定性差．根据图1写出As₂O₅分解为AS₂O₃的热化学方程式As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4kJ•mol^-1．

（2）砷酸钠具有氧化性．298K时，在100mL，烧杯中加入10mL0.1mol•L^-1Na₃AsO₄溶液、20mL 0.1mol．L^-1KI溶液和20mL 0.05mol/L硫酸溶液，发生反应：
AsO₄^3-+2I^-+2H^+?AsO₃^3-+I₂+H₂O△H．
（无色）              （无色）（浅黄色）
溶液中c（I₂）与时间（t）的关系如图2所示（忽略溶液体积变化）．
①能够表明上述反应达到平衡状态的是ac（填序号）．
a．溶液颜色不再变化
b．c（AsO₃^3-）+c（AsO₄^3-）不再变化
c．AsO₄^3-的生成速率等于I₂的生成速率
d．c（AsO₃^3-）/c（I₂）保持不再变化
②0～10rain内，I^-的反应速率v（I^-）=0.003mol/（L•min）．
③在该条件下，上述反应的平衡常数K=4.5×10⁶．
④升温，AsO₄^3-的平衡转化率减小，则该反应的△H小于 0（填“大于”“小于”或“等于”）．
（3）利用（2）中反应可测定含As₂O₃和As₂O₅的试样中的各组分含量（所含杂质对测定无影响），过程如下：
①将试样0.2000g溶于NaOH溶液，得到含AsO₃^3-和AsO₄^3-的混合溶液．
②上述混合液用0.02500mo1．L^-1的I₂溶液滴定，用淀粉溶液做指示剂进行滴定．重复滴定2次，平均消耗I₂溶液40.00mL．则试样中As₂O₅的质量分数是50.5%．
（4）雄黄（As₄S₄）在空气中加热至300℃时会生成两种氧化物，其中一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），另一种氧化物为SO₂（填化学式），可用双氧水将As₂O₃氧化为H₃AsO₄而除去，写出该反应的化学方程式2H₂O₂+As₂O₃+H₂O=2H₃AsO₄．

Answer 1

分析 （1）As₂O₅分解为As₂O₃需要吸收的热量为-619kJ/mol-（-914.6kJ/mol）=+295.4 kJ•mol^-1，以此书写热化学方程式；
（2）①反应到达平衡状态时，正逆反应速率相等，平衡时各物质的浓度、百分含量不变，以及由此衍生的一些量也不发生变化，由此进行判断．解题时要注意，选择判断的物理量，随着反应的进行发生变化，当该物理量由变化到定值时，说明可逆反应到达平衡状态；
②反应速率v=$\frac{△c}{△t}$；
③计算平衡状态下的浓度，结合平衡常数概念计算，K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$；
④升温，AsO₄^3-的平衡转化率减小，说明平衡逆向进行；
（3）②碘单质遇到淀粉变蓝，结合化学反应定量关系进行计算；
（4）雄黄在空气中加热至300℃时会 两种氧化物，其中一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），依据原子守恒可知另一种氧化物为二氧化硫，过氧化氢中氢元素化合价-1价变化为-2价，As元素化合价+3价变化为+5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式．

解答 解：（1）由图象可知，As₂O₅分解为As₂O₃需要吸收的热量为-619kJ/mol-（-914.6kJ/mol）=+295.4 kJ•mol^-1，则热化学方程式As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4 kJ•mol^-1，
故答案为：As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4kJ•mol^-1；
（2）①AsO₄^3-+2I^-+2H^+?AsO₃^3-+I₂+H₂O，
（无色）              （无色）（浅黄色）
a．溶液颜色不再变化说明离子浓度不变，反应达到平衡状态，故a正确；
b．反应前后守恒可知c（AsO₃^3-）+c（AsO₄^3-）始终不变，不能说明反应达到平衡状态，故b错误；
c．AsO₄^3-的生成速率等于I₂的生成速率，说明反应达到平衡状态，故c正确；
d．AsO₃^3-和I₂，生成物质的量相同，c（AsO₃^3-）/c（I₂）始终保持不再变化，不能说明反应达到平衡状态，故d错误；
故答案为：ac；
②图2可知，I₂浓度变化为0.015mol/L，I^-浓度变化0.03mol/L，0-10minv（I^-）=$\frac{0.03mol/L}{10min}$=0.003mol/（L•min），
故答案为：0.003mol/（L•min）；
③AsO₄^3-+2I^-+2H⁺?AsO₃^3-+I₂+H₂O
起始量（mol/L） 0.02     0.04    0.04      0        0
变化量（mol/L） 0.015    0.03    0.03   0.015   0.015
平衡量（mol/L）0.005    0.01     0.01      0.015   0.015
K═$\frac{0.015×0.015}{0.005×0.0{1}^{2}×0.0{1}^{2}}$=4.5×10⁶，
故答案为：4.5×10⁶；
④升温，AsO₄^3-的平衡转化率减小，说明平衡逆向进行，正反应为放热反应，△H小于0，
故答案为：小于；
（3）②将试样As₂O₃和As₂O₅0.2000g溶于NaOH溶液，得到含AsO₃^3-和AsO₄^3-的混合溶液，上述混合液用0.02500mo1．L^-1的I₂溶液滴定，选择淀粉溶液为指示剂，滴入最后一滴溶液变蓝色，重复滴定2次，平均消耗I₂溶液40.00mL．
AsO₃^3-+I₂+H₂O=AsO₄^3-+2I^-+2H⁺，
 1          1
n          0.02500mol/L×0.04000L
n=0.001mol，
则试样中As₂O₅的质量分数=$\frac{0.2000g-0.001mol×\frac{1}{2}×198g/mol}{0.2000g}$×100%=50.5%，
故答案为：淀粉溶液；50.5%；
（4）雄黄在空气中加热至300℃时会 两种氧化物，其中的一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），由原子守恒可知反应为As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;300°C\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂，另一种氧化物为二氧化硫，双氧水将As₂O₃氧化为H₃AsO₄而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氢元素化合价-1价变化为-2价，As元素化合价+3价变化为+5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄，
故答案为：SO₂；2H₂O₂+As₂O₃+H₂O=2H₃AsO₄．

点评 本题考查较综合，涉及热化学方程式书写、化学平衡标志和化学平衡常数计算，注重高考高频考点的考查，侧重学生分析能力及知识迁移应用能力的考查，注意利用反应方程式中各物质之间的关系计算，题目难度中等．