Question

19．乙醇汽油是被广泛使用的新型清洁燃料，工业生产乙醇的一种反应原理为：
2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H=-256.1kJ•mol^-1
已知：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.2kJ•mol^-1
（1）以CO₂（g）与H₂（g）为原料也可合成乙醇，其热化学方程式如下：
2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H=-173.7kJ•mol^-1．
（2）汽车使用乙醇汽油并不能减少NO_x的排放，这使NO_x的有效消除成为环保领域的重要课题．
①某研究小组在实验室以Ag-ZSM-5为催化剂，测得NO转化为N₂的转化率随温度变化情况如图1．若不使用CO，温度超过800℃，发现NO的转化率降低，其可能的原因为该反应是放热反应，升高温度反应更有利于向逆反应方向进行；在n（NO）/n（C O）=1的条件下，应控制的最佳温度在900℃左右．

②用活性炭还原法处理氮氧化物．有关反应为：C （s）+2NO₂（g）?N₂ （g）+CO₂ （g）．某研究小组向某密闭容器中加人足量的活性炭和NO，恒温（ T₁℃）条件下反应，反应进行到不同时间测得各物质的浓度如下：

浓度/mol?L-1 时间/min	NO	N2	CO2
0	1.00	0	0
20	0.40	0.30	0.30
30	0.40	0.30	0.30
40	0.32	0.34	0.17
50	0.32	0.34	0.17

I．根据表中数据，求反应开始至20min以v（NO）表示的反应速率为0.030mol•L^-1•mol^-1（保留两位有效数字），T₁℃时该反应的平衡常数为0.56（保留两位有效数字）．
II．30min后，改变某一条件，反应重新达到平衡，则改变的条件可能是减小CO₂的浓度．图2表示CO₂的逆反应速率[v_逆（CO₂）]随反应时间的变化关系图．请在图中画出在30min改变上述条件时，在40min时刻再次达到平衡的变化曲线．

Answer 1

分析 （1）将题目中出现的三个热化学方程式依次编号为①②③，观察可得①-②×2=③，根据盖斯定律可知，③的焓变=①的焓变-②的焓变×2；
（2）①若不使用CO，则反应为2NO（g）?N₂（g）+O₂（g），随着温度的升高，反应速率增大，从开始反应到达到平衡时，NO转化为N₂的转化率随温度升高而逐渐增大，达到平衡后，再升高温度，NO的转化率随温度升高逐渐减小，说明正反应是放热反应；有CO时，发生的不可逆反应为CO+NO$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{△}$N₂+CO₂，NO的转化率随温度的升高而逐渐增大，但是900℃→1000℃时NO的转化率增大程度不大，但是生产成本却会明显增加；
②I．读表中信息可得，从反应开始到20min，NO的变化浓度=（1.00-0.40）mol?L^-1=0.60mol?L^-1，根据平均反应速率的定义式计算v（NO）；由于固体物质浓度是常数，不需要写入平衡常数表达式，由表中信息可知，20min时该反应在T₁℃时达到平衡，以此计算K；
II．30min改变条件后，则C （s）+2NO₂（g）?N₂ （g）+CO₂ （g）
起始浓度/mol•L^-1               0.40        0.30    0.30
变化浓度/mol•L^-1               0.080       0.040   0.040
平衡浓度/mol•L^-1               0.32        0.34    0.34
由于二氧化碳的理论浓度比实际浓度大0.17mol/L，说明30min时从原平衡体系中移出了CO₂，减小CO₂的浓度；
由于30min时生成物CO₂的浓度减少了一半，则v_逆（CO₂）立即减少一半，所以起点的横坐标为30min、纵坐标为原平衡的一半；减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动，则v_逆（CO₂）逐渐增大，直到40min才达到新的平衡，但是此时CO₂的浓度比原平衡时小，因此v_逆（CO₂）比原平衡时小，所以终点的横坐标为40min、纵坐标比原平衡的一半大，但是比原平衡时小，以此来解答．

解答 解：（1）将题目中出现的三个热化学方程式依次编号为①②③，观察可得①-②×2=③，根据盖斯定律可知，③的焓变=①的焓变-②的焓变×2=-173.7kJ•mol^-1，
故答案为：-173.7kJ•mol^-1；
（2）①若不使用CO，则反应为2NO（g）?N₂（g）+O₂（g），随着温度的升高，反应速率增大，从开始反应到达到平衡时，NO转化为N₂的转化率随温度升高而逐渐增大，达到平衡后，再升高温度，NO的转化率随温度升高逐渐减小，说明正反应是放热反应，升高温度使平衡左移；有CO时，发生的不可逆反应为CO+NO$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{△}$N₂+CO₂，NO的转化率随温度的升高而逐渐增大，但是900℃→1000℃时NO的转化率增大程度不大，但是生产成本却会明显增加，因此在n（NO）/n（C O）=1的条件下，应控制的最佳温度为900℃，
故答案为：该反应是放热反应，升高温度反应更有利于向逆反应方向进行；900℃；
②I．读表中信息可得，从反应开始到20min，NO的变化浓度=（1.00-0.40）mol?L^-1=0.60mol?L^-1，由平均反应速率的定义式可知v（NO）=$\frac{△c}{△t}$=0.030mol•L^-1•mol^-1；
由于固体物质浓度是常数，不需要写入平衡常数表达式，读表中信息可知，20min时该反应在T₁℃时达到平衡，则K=$\frac{c（C{O}_{2}）c（{N}_{2}）}{{c}^{2}（N{O}_{2}）}$=$\frac{0.30×0.30}{（0.40）^{2}}$≈0.56，
故答案为：0.030mol•L^-1•mol^-1；0.56；
II．30min改变条件后，则
                     C （s）+2NO₂（g）?N₂ （g）+CO₂ （g）
起始浓度/mol•L^-1               0.40        0.30    0.30
变化浓度/mol•L^-1               0.080       0.040   0.040
平衡浓度/mol•L^-1               0.32        0.34     0.34
由于二氧化碳的理论浓度比实际浓度大0.17mol/L，说明30min时从原平衡体系中移出了CO₂，减小CO₂的浓度；由于30min时生成物CO₂的浓度减少了一半，则v_逆（CO₂）立即减少一半，所以起点的横坐标为30min、纵坐标为原平衡的一半；减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动，则v_逆（CO₂）逐渐增大，直到40min才达到新的平衡，但是此时CO₂的浓度比原平衡时小，因此v_逆（CO₂）比原平衡时小，所以终点的横坐标为40min、纵坐标比原平衡的一半大，但是比原平衡时小，则在30min改变上述条件时，在40min时刻再次达到平衡的变化曲线为，
故答案为：减小CO₂的浓度；．

点评 本题考查较综合，涉及平衡计算及图象、热化学反应方程式及盖斯定律等，为高频考点，把握盖斯定律、温度对平衡移动的影响、放热反应和吸热反应、根据反应物配比及温度对转化率影响图象确定反应最佳温度、平均反应速率和平衡常数的计算、根据各组分的浓度时间变化表推断引起平衡移动的因素等为解答的关键，注意作图要点：起点在30min时v_逆（CO₂）的一半以下；终点不超过30min时v_逆（CO₂）为解答的难点，侧重分析与应用能力的考查，综合性较强，题目难度中等．