Question

甲醇是一种重要的化工原料和新型燃料．
Ⅰ．以CO₂为碳源制取低碳有机物一直是化学领域的研究热点，CO₂加氢制取低碳醇的反应如下：
反应I：CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49.0kJ/mol
反应II：2CO₂（g）+6H₂（g）=CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H=-173.6kJ/mol
写出由CH₃OH（g）合成CH₃CH₂OH（g）的反应的热化学方程式

 

．
Ⅱ．工业上一般以CO和H₂为原料在密闭容器中合成甲醇：
CO（g）+2H₂（g） CH₃OH（g）△H=-90.8kJ?mol^-1
在容积为1L的恒容容器中，分别研究在230℃、250℃和270℃三种温度下合成甲醇的规律．如图1是上述三种温度下H₂和CO的起始组成比（起始时CO的物质的量均为1mol）与CO平衡转化率的关系，则曲线Z对应的温度是

 

；该温度下上述反应的化学平衡常数的表达式为

 

；若增大H₂的用量，上述反应的热效应最大值为

 

kJ．

Ⅲ．如图2是甲醇燃料电池工作的示意图，其中A、B、D均为石墨电极，C为铜电极．工作一段时间后，断开K，此时A、B两极上产生的气体体积相同．
（1）甲中负极的电极反应式为

 

．
（2）乙中A极析出的气体在标准状况下的体积为

 

．
（3）丙装置溶液中金属阳离子的物质的量与转移电子的物质的量变化关系如图3，则图中②线表示的是

 

的变化；反应结束后，要使丙装置中金属阳离子恰好完全沉淀，需要

 

 mL 5.0mol?L^-1 NaOH溶液．

Answer 1

考点：化学平衡的计算,热化学方程式,化学电源新型电池,化学平衡的影响因素

专题：

分析：Ⅰ、依据热化学方程式和盖斯定律计算得到所需热化学方程式；
Ⅱ、正反应放热，则升高温度CO的转化率降低；利用平衡时各物质的浓度和化学方程式，书写平衡常数的表达式K=

c(CH3OH)

c(CO)c2(H2)

；反应焓变与温度和反应物生成物能量有关，与物质浓度无关，若增大H₂的用量，上述反应的热效应最大值为对应反应的焓变；
Ⅲ、（1）通入甲醇的一极为原电池的负极，发生氧化反应，甲醇在碱性条件下被氧化生成碳酸根离子；
（2）工作一段时间后，断开K，此时A、B两极上产生的气体体积相同，分析电极反应，B为阴极，溶液中铜离子析出，氢离子得到电子生成氢气；A电极为阳极，溶液中的氢氧根离子失电子生成氧气；阳极电极反应和电子守恒计算得到；
（3）C电极为阳极，D电极为阴极，根据丙图可知溶液中有三种金属阳离子，而根据丙的成分可知溶液中只有两种金属阳离子，说明在电解过程中还有Cu²⁺生成，因此C电极是Cu做阳极，D电极是石墨做阴极，根据转移电子的物质的量和金属阳离子的物质的量的变化确定曲线对应的离子，结合转移电子的物质的量计算．

解答： 解：Ⅰ、已知：反应I：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49.0 kJ?mol^-1
反应II：2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H=-173.6kJ?mol^-1
根据盖斯定律Ⅱ-I×2得：2CH₃OH（g）=CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）；△H=-75.6 kJ?mol^-1；
故答案为：2CH₃OH（g）=CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H=-75.6 kJ?mol^-1；
Ⅱ、根据该反应为放热反应，温度越高CO的转化率越小，所以曲线X为230℃，由图象可知曲线Z为270℃，反应的平衡常数表达式为：K=

c(CH3OH)

c(CO)c2(H2)

；反应焓变与起始量和平衡量有关，与变化过程无关，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-90.8kJ?mol^-1
所以若增大H₂的用量，上述反应的热效应最大值为90.8KJ；
故答案为：270℃；

c(CH3OH)

c(CO)c2(H2)

；90.8；
Ⅲ、（1）甲醇燃料电池是原电池反应，甲醇在负极失电子发生氧化反应，电极反应为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O，故答案为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O；
（2）工作一段时间后，断开K，此时A、B两极上产生的气体体积相同，分析电极反应，B为阴极，溶液中铜离子析出，氢离子得到电子生成氢气，设生成气体物质的量为X，溶液中铜离子物质的量为0.1mol，电极反应为：
   Cu²⁺+2e^-=Cu，
0.1mol 0.2mol
2H⁺+2e^-=H₂↑，
 2x     x
A电极为阳极，溶液中的氢氧根离子失电子生成氧气，电极反应为：
4OH^--4e^-=2H₂O+O₂↑，
4x           x
得到0.2+2x=4x，
x=0.1mol
乙中A极析出的气体是氧气物质的量为0.1mol，在标准状况下的体积为2.24L，
故答案为：2.24L；
（3）根据转移电子的物质的量和金属阳离子的物质的量的变化，可知，铜离子从无增多，铁离子物质的量减小，亚铁离子增加，①为Fe³⁺，②为Fe²⁺，③为Cu²⁺，
依据（2）计算得到电子转移为0.2mol，当电子转移为0.2mol时，丙中阳极电极反应Cu-2e-=Cu²⁺，生成Cu²⁺物质的量为0.1mol，图象分析每个单位为0.05mol，阴极电极反应Fe³⁺+e^-=Fe²⁺，溶液中有Fe³⁺ 0.2mol，Fe²⁺ 0.3mol，Cu²⁺为0.1mol，所以需要加入NaOH溶液1.4mol，所以NaOH溶液等体积为

1.4mol

5mol/L

=0.28L=280mL，
故答案为：Fe²⁺；280．

点评：本题综合性较大，涉及化学反应自发性判断、化学平衡常数、化学平衡影响因素、等效平衡计算以及电化学知识等，注意等效思想的运用以及运用极限方法确定c的取值范围，为高考常见题型，难度较大．