Question

1．磷的单质及其化合物用途非常广泛．回答下列问题：
（1）基态磷原子价电子排布式为3s²3p³，第一电离能：磷＞硫（填“＞”或“＜”）．
（2）磷的常见单质如图1所示．

①白磷分子中磷原子的杂化轨道类型为sp³，毎个白磷分子中有4对孤对电子．
②黑磷是一种有金属光泽的晶体，能够导电的原因是黑鳞具有层状结构，层与层之间的键合比层内的键合弱，与石墨相似，故具有导电性．
（3）磷的含氧酸中，酸性：H₃PO₄＜（填“＞”或“＜”）H₃PO₃．
（4）一种发光二极管的半导体材料为GaAs_xP_1-x，该化合物中Ga、As及P的电负性从大到小的顺序为P＞As＞Ga．
（5）磷化硼（BP）是一种半导体材料，熔点为1000℃．其晶胞结构如图2所示．
①磷化硼属于原子（填“分子”，“原子”“离子”或“全属”）晶体．
②原子坐标参数，可表示晶胞内部各原子的相对位置，上图中原子坐标参数A为（0，0，0），B为（1，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$）．则C原子的坐标参数为（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$）．
③晶胞参数是用来描述晶胞的大小和形状，已知BP晶胞参数α≈478pm，则其密度为$\frac{42×4}{{N}_{A}•（4.78×1{0}^{-8}）^{3}}$g/cm³（设N_A为阿伏加德罗常数的数值，列出计算式即可）．

Answer 1

分析 （1）P的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p³，则其价电子排布式为3s²3p³，同周期主族元素从左至右，第一电离能呈增大的趋势，其中第VA族反常，第一电离能大于相邻主族元素；
（2）①P₄分子为正四面体构型，P₄分子中N原子形成3个σ键、含有1对孤对电子，杂化轨道数目为4，据此解答；
②根据黑磷是一种有金属光泽的晶体，能够导电，联想到石墨晶体的结构，二者具有相似性，也是层状结构，据此解释；
（3）磷的含氧酸中，酸性顺序为：H₃PO₂＞H₃PO₃＞H₃PO₄；
（4）同主族元素从上到下电负性逐渐减小，同周期主族元素从左至右，电负性逐渐增大；
（5）①磷化硼（BP）是一种半导体材料，熔点为1000℃，熔点很高，且二者都是非金属元素，应为原子晶体；
②已知A，B的原子坐标分别为（0，0，0），（1，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$），不妨以A为晶胞坐标原点，根据立体几何知识写出C的原子坐标；
③根据晶体密度公式$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$计算，其中z为一个晶胞的粒子数，Mr为一个粒子的相对质量，V为一个晶胞的体积．

解答 解：（1）P的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p³，则其价电子排布式为3s²3p³，同周期主族元素从左至右，第一电离能呈增大的趋势，其中第VA族反常，第一电离能大于相邻主族元素，则第一电离能磷＞硫，
故答案为：3s²3p³；＞；
（2）①根据P₄的分子构型，P₄分子为正四面体构型，P₄分子中N原子形成3个σ键、含有1对孤对电子，杂化轨道数目为4，则白磷分子中磷原子的杂化轨道类型为sp³，含有孤电子对数目为4，
故答案为：sp³；4；
②黑磷是一种有金属光泽的晶体，能够导电，联想到石墨晶体的结构，二者具有相似性，也是层状结构，则
能够导电的原因是：黑鳞具有层状结构，层与层之间的键合比层内的键合弱，与石墨相似，故具有导电性，
故答案为：黑鳞具有层状结构，层与层之间的键合比层内的键合弱，与石墨相似，故具有导电性；
（3）磷的含氧酸中，酸性顺序为：H₃PO₂＞H₃PO₃＞H₃PO₄，因此酸性H₃PO₄＜H₃PO₃，
故答案为：＜；
（4）同主族元素从上到下电负性逐渐减小，同周期主族元素从左至右，电负性逐渐增大，P和As同主族，电负性P＞As，Ga和As同周期，电负性Ga＜As，综上，电负性大小顺序为P＞As＞Ga，
故答案为：P＞As＞Ga；
（5）①磷化硼（BP）是一种半导体材料，熔点为1000℃，熔点很高，且二者都是非金属元素，应为原子晶体，
故答案为：原子；
②已知A，B的原子坐标分别为（0，0，0），（1，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$），不妨以A为晶胞坐标原点，联想到金刚石晶胞的相似性，C与周围与之相连的四个原子形成一个正四面体，根据立体几何知识，不难求出C的原子坐标为（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$），
故答案为：（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$）；
③取1mol晶胞，则含有N_A个晶胞，对于立方晶胞，顶点粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞内部粒子为整个晶胞所有，则一个晶胞中，含有B的个数为$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}$=4，含有P的个数为4，因此，1mol晶胞的质量为m=（4×42）g，一个晶胞的体积为V₀=a³pm³=（4.78×10^-8）³cm³，因此晶体的密度为$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{42×4}{{N}_{A}•（4.78×1{0}^{-8}）^{3}}$g/cm³，
故答案为：$\frac{42×4}{{N}_{A}•（4.78×1{0}^{-8}）^{3}}$．

点评 本题考查物质结构知识，包含核外电子排布式，第一电离能和电负性的比较，晶胞的知识等，涉及的知识点较多，具有一定的综合性．本题难度中等，是中档题．
值得一提的是，本题的（3）中无机含氧酸的比较并不符合通常的高价态酸酸性强，或者是Pauling规则，磷的含氧酸强度刚好相反，至于原因，可以用离子极化理论解释，无机含氧酸中，存在P对-OH的极化，还存在-OH上的H⁺对O的反极化，次磷酸H₃PO₂和亚磷酸H₃PO₃中，前者是有2个H直接连着P，后者是1个H连着P，而磷酸H₃PO₄，没有H直接相连P（与P直接相连的H原子不电离，-OH上的H会电离！），由于H的原子体积小，可以钻入P的电子云中，增强P对-OH的极化，从而削弱H⁺对O的反极化，使得-OH上的H⁺更易电离，显然与P直接相连的H原子数目越多，H⁺越容易电离，酸性越强，就造成了酸性H₃PO₂＞H₃PO₃＞H₃PO₄这一反常现象．当然还可以从热力学角度解释，到了大学探究．记住这一结论就行．