Question

11．MnO₂是一种重要的化工原料，工业上用粗MnO₂（含有较多的MnO和MnCO₃）样品转化为较纯净MnO₂的流程如图所示：

（1）第①步反应中的硫酸能否用浓盐酸代替？否（填“能”或“否”），理由是浓盐酸能被MnO₂氧化生成Cl₂．
（2）第②步操作中，氧化性强弱顺序：ClO₃^-＞MnO₂（填“＞”或“＜”），写出操作②中发生反应的离子方程式：5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺；当反应中转移2mol电子时，生成的氧化产物的物质的量为1mol．
（3）工业上用MnO₂为原料制取KMnO₄，第一步将MnO₂和KOH粉碎，混匀，在空气中加热至熔化，并连续搅拌，制取K₂MnO₄；第二步将K₂MnO₄挡板浓溶液用惰性电极进行电解，在阳极上得到KMnO₄，在阴极上得到KOH．
①制取K₂MnO₄的化学反应方程式为2MnO₂+4KOH+O₂=2K₂MnO₄+2H₂O，工业上不断搅拌的目的是使反应物与O₂充分接触．
②电解K₂MnO₄的浓溶液时，电解的总反应方程式为2K₂MnO₄+2H₂O═KMnO₄+2KOH+H₂↑．
（4）二氧化锰含量可用碘量法测定，其原理为在盐酸介质中，二氧化锰能定量地将碘离子氧化成碘，以淀粉为指示剂用0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定碘而确定二氧化锰含量：
MnO₂+4HCl+2KI=MnCl₂+I₂+2KCl+2H₂O         I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
取较为纯净的二氧化锰样品ag加入到适量的盐酸和KI溶液中，反应完毕用Na₂S₂O₃滴定反应后的溶液，消耗VmLNa₂S₂O₃溶液，则该样品中MnO₂含量为$\frac{0.435V}{a}$%（杂质不参与反应）．

Answer 1

分析 粗MnO₂（含有较多的MnO、MnCO₃）样品中加入过量的稀硫酸，由于MnO₂不溶于硫酸，则样品中的MnO和MnCO₃分别和硫酸反应生成可溶性的MnSO₄，过滤得滤液为硫酸锰溶液，加入NaClO₃发生反应为：5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，再过滤得到滤液和二氧化锰固体，而氯气与热的氢氧化钠反应生成氯酸钠方程式为：3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+NaCl+3H₂O，
（1）二氧化锰有氧化性，在加热时浓盐酸能被MnO₂氧化生成Cl₂，据此答题；
（2）氧化还原反应中氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性；操作②中硫酸锰溶液，加入NaClO₃发生氧化还原反应生成MnO₂、Cl₂，根据方程式转移电子数计算生成的氧化产物的物质的量；
（3）①二氧化锰在碱性条件下被氧气氧化可制取K₂MnO₄，为使二氧化锰能被充分氧化，工业上不断搅拌，使反应物与O₂充分接触；
②电解K₂MnO₄的浓溶液时，生成高锰酸钾和氢气；
（4）根据反应MnO₂+4HCl+2KI═MnCl₂+I₂+2KCl+2H₂O，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆可得关系式MnO₂～2Na₂S₂O₃，根据Na₂S₂O₃的物质的量可计算出二氧化锰的质量，进而确定该样品中MnO₂含量．

解答 解：（1）二氧化锰有氧化性，在加热时浓盐酸能被MnO₂氧化生成Cl₂，所以不能用盐酸代替硫酸，
故答案为：否；浓盐酸能被MnO₂氧化生成Cl₂；
（2）操作②中硫酸锰溶液，加入NaClO₃发生氧化还原反应生成MnO₂、Cl₂，反应的离子方程式为5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，ClO₃^-作氧化剂，MnO₂作氧化产物，则氧化性：ClO₃^-＞MnO₂；当NaClO₃转移2mol电子时，消耗NaClO₃为0.4mol，则生成MnO₂为1mol；NaClO₃在常温下与盐酸反应生成氯气，其反应的离子方程式为：ClO₃^-+5Cl^-+6H⁺=3Cl₂↑+3H₂O；
故答案为：＞；5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺；1；
（3）①二氧化锰在碱性条件下被氧气氧化可制取K₂MnO₄，反应的方程式为2MnO₂+4KOH+O₂=2 K₂MnO₄+2H₂O，为使二氧化锰能被充分氧化，工业上不断搅拌，使反应物与O₂充分接触，
故答案为：2MnO₂+4KOH+O₂=2 K₂MnO₄+2H₂O；使反应物与O₂充分接触；
②电解K₂MnO₄的浓溶液时，生成高锰酸钾和氢气，电解的总反应方程式为2 K₂MnO₄+2H₂O═KMnO₄+2KOH+H₂↑，
故答案为：2 K₂MnO₄+2H₂O═KMnO₄+2KOH+H₂↑；
（4）根据反应MnO₂+4HCl+2KI═MnCl₂+I₂+2KCl+2H₂O，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆可得关系式MnO₂～2Na₂S₂O₃，根据题意可知Na₂S₂O₃的物质的量为0.1000mol/L×0.001VL=0.0001Vmol，所以二氧化锰的质量为0.0001Vmol×87g/mol×$\frac{1}{2}$=0.00435Vg，则该样品中MnO₂含量为$\frac{0.00435Vg}{ag}$×100%=$\frac{0.435V}{a}$%，
故答案为：$\frac{0.435V}{a}$．

点评 本题考查物质的制备，为高考常见题型和高频考点，题目难度中等，把握流程中发生的化学反应及原电池和电解池原理为解答的关键，注意掌握化学实验基本操作方法和根据关系式进行化学计算，试题侧重分析能力及推断能力的考查．