Question

1．有效利用现有资源是解决能源问题的一种实际途径，发展“碳一化学”，开发利用我国相对丰富的煤炭资源具有重要的战略意义和经济价值．下面是以焦炭为原料，经“碳一化学”途径制取乙二醇的过程：
焦炭$→_{高温}^{水蒸气}$CO$\stackrel{氧化偶联}{→}$草酸二甲酯$\stackrel{催化还原}{→}$乙二醇
（1）以CO和CO₂分别与H₂为原料，在一定条件下均可合成甲醇（CH₃OH）．你认为用哪种合成设计路线更符合“绿色化学”理念：（用化学反应方程式表示）CO（g）+2H₂（g）$\stackrel{一定条件}{→}$CH₃OH（g）；；
（2）如图1表示在恒温恒容容器中230℃催化剂条件下，0.5molCO₂和1.5molH₂反应得到甲醇蒸气，产率达80%时的能量变化示意图．

①写出该反应的热化学方程式：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49kJ•mol^-1．
②能判断该反应达到化学平衡状态的依据是ab．
a．容器中压强不变                            
b．H₂的体积分数不变
c．c（H₂）=3c（CH₃OH）                          
d．容器中气体密度不变
（3）如图2所示是用于合成甲醇产品中甲醇含量的检测仪．写出该仪器工作时的电极反应式：负极CH₃OH+H₂O-6e^-═6H⁺+CO₂．
（4）“催化还原”反应制乙二醇（HOCH₂-CH₂OH）原理如下：CH₃OOC-COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂-CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=-34kJ/mol
为探究实际生产的最佳条件，某科研小组进行了多方面研究，下图3表示乙二醇达平衡时的产率随原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]和压强的变化关系，其中三条曲线分别表示体系压强为1.5MPa、2，.5MPa、3.5MPa的情况，则曲线丙对应的压强时P（丙）=1.5MPa．
（5）草酸二甲酯水解产物草酸（H₂C₂O₄）为二元中强酸．H₂C₂O4水溶液中H₂C₂O4、HC₂O${\;}_{4}^{-}$和C₂O${\;}_{4}^{2-}$三种形态的粒子的分布分数δ随溶液pH变化的关系如图4所示曲线①代表的粒子是H₂C₂O₄；草酸氢钾溶液中存在如下平衡：H2O?H⁺+OH^-，HC₂O${\;}_{4}^{-}$?H⁺+C₂O${\;}_{4}^{2-}$和H₂O+HC₂O₄^-?H₂C₂O₄+OH^-；一定温度下，往CaC₂O₄饱和溶液[已知Ksp（CaC₂O₄=2.3×10^-9）]中加入少量CaCl₂固体，c（Ca²⁺）将增大，CaC₂O₄的溶解度将减小．（填“增大”“减小”或“不变”）

Answer 1

分析 （1）根据“绿色化学”的特征：反应物中原子全部转化为欲制得的产物，即原子的利用率为100%；
（2）①根据图1可知0.5mol CO₂和1.5mol H₂转化率达80%时放热23-3.4=19.6KJ，然后按比例计算：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）的△H得出该反应的热化学方程式；
②化学平衡的标志是正逆反应速率相同，各组分浓度保持不变分析，注意恒容条件；
（3）甲醇为负极，被氧化生成二氧化碳和水；
（4）由图象可知，曲线甲表示的乙二醇的产率最大，原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]一定时，由方程式可知，正反应是体积减小的反应，增大压强平衡向正反应移动，平衡时乙二醇的产率增大，据此判断；
（5）根据图知，随着pH的增大，曲线1逐渐减小，说明其电离程度增大，为草酸；草酸为二元弱酸，草酸氢钾中草酸氢根离子水解；一定温度下，往CaC₂O₄饱和溶液中，存在CaC₂O₄（s）?C₂O₄^2-（aq）+Ca²⁺（aq）平衡，加入少量CaCl₂固体，根据影响平衡移动的因素分析可得．

解答 解：（1）以CO与H₂为原料，在一定条件下均可合成甲醇：CO（g）+2H₂（g）$\stackrel{一定条件}{→}$CH₃OH（g）；以CO₂与H₂为原料，在一定条件下均可合成甲醇：CO₂（g）+3H₂（g） $\stackrel{一定条件}{→}$CH₃OH（g））+H₂O，以CO与H₂为原料，产物只有一种，符合符合“绿色化学”的思想；
故答案为：CO（g）+2H₂（g）$\stackrel{一定条件}{→}$CH₃OH（g）；
（2）①根据图1可知0.5mol CO₂和1.5mol H₂转化率达80%时放热23-3.4=19.6KJ，则该反应的热化学方程式：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-$\frac{19.6}{80%}$×2=-49kJ•mol^-1；
故答案为：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49 kJ•mol^-1；
②a．该反应气体体积减小，在恒容容器中压强减小，不再改变说明达到了平衡状态，故a正确；
b．混合气体中 H₂的体积分数不变，说明各组分的体积分数都不变，正逆反应速率，达到了平衡状态，故b正确；
c．c（H₂）=3c（CH₃OH）不能说明达到平衡状态，故c错误；
d．反应两边都是气体，气体总质量不变，恒压条件该容器的容积不变，故气体的密度不变，不能说明达到了平衡状态，故d错误；
（3）负极上燃料失电子和水反应生成氢离子和二氧化碳．电极反应式为：负极：CH₃OH+H₂O-6e^-═6H⁺+CO₂，
故答案为：CH₃OH+H₂O-6e^-═6H⁺+CO₂；
（4）由图象可知，曲线甲表示的乙二醇的产率最大，原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]一定时，由方程式可知，正反应是体积减小的反应，增大压强平衡向正反应移动，平衡时乙二醇的产率增大，故曲线甲对应的压强是P（丙）=1.5MPa，
故答案为：1.5MPa；
（5）根据图片知，随着pH的增大，曲线1逐渐减小，说明其电离程度增大，为草酸；
草酸氢钾溶液中有水的电离平衡、草酸氢根离子的水解及电离，故有：H₂O?H⁺+OH^-，HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-和H₂O+HC₂O₄^-?H₂C₂O₄+OH^-；
一定温度下，往CaC₂O₄饱和溶液中，存在CaC₂O₄（s）?C₂O₄^2-（aq）+Ca²⁺（aq）平衡，加入少量CaCl₂固体，平衡逆向移动，c（C₂O₄^2-）将减小，c（Ca²⁺）不可抵消，所以c（Ca²⁺）增大，CaC₂O₄的溶解度将减小；
故答案为：H₂C₂O₄；H₂O+HC₂O₄^-?H₂C₂O₄+OH^-；增大；减小．

点评 本题考查了热化学方程式书写，影响化学平衡的因素，图象分析、盐类水解和难溶电解质的溶解平衡，掌握基础是解题关键，题目难度中等．