Question

16．食盐中的抗结剂是亚铁氰化钾，其化学式为K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O2g K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O（M=422g/mol）样品受热脱水过程的热重曲线（样品质量随温度的变化曲线）如图1所示．
（1）试确定150℃时固体物质的化学式为K₄[Fe（CN）₆]．
（2）在25℃下，将a mol•L^-1的KCN（pH＞7）溶液与0.01mol•L^-1的盐酸等体积混合，反应平衡时，测得溶液pH=7，则KCN溶液的物质的量浓度a＞0.01mol•L^-1（填“＞”、“＜”或“=”）；用含a的代数式表示HCN的电离常数K_a=（100a-1）×10^-7 mol•L^-1．
（3）在Fe²⁺、Fe³⁺的催化作用下，可实现2SO₂+O₂+2H₂O═2H₂SO₄的转化．已知，含SO₂的废气通入Fe²⁺、Fe³⁺的溶液时，其中一个反应的离子方程式为4Fe²⁺+O₂+4H⁺═4Fe³⁺+2H₂O，则另一反应的离子方程式为2Fe³⁺+SO₂+2H₂O=2Fe²⁺+SO₄^2-+4H⁺．
（4）不同浓度的硫酸与锌反应时，硫酸可以被还原为SO₂，也可被还原为氢气．为了验证这一事实，某同学拟用如图2装置进行实验（实验时压强为10lkPa，温度为0℃）．
（Ⅰ）若在烧瓶中投入d g锌，加入一定量的c mol/L 浓硫酸V L，充分反应后锌有剩余，测得氢氧化钠洗气瓶增重mg，则整个实验过程产生的气体中n（H₂）=（cV-$\frac{m}{32}$）mol（用含字母的代数式表示）．若撤走盛有无水氯化钙的U型管，n（SO₂）：n（H₂）的数值将偏大（填偏大、偏小或无影响）
（Ⅱ）在硫酸中加入硫酸铜可以加快氢气的生成速率的原因：锌和铜构成原电池，加快反应速率
（Ⅲ）为进一步探究硫酸铜的量对氢气生成速率的影响，某同学设计如下一系列实验，将表中所给的混合溶液分别加入到5个盛有过量Zn粒的反应瓶中．

实验 溶液	A	B	C	D	E
5mol/LH2SO4 mL	40	V1	V2	V3	V4
饱和CuSO4液  mL	0	1	2	V5	10
H2O  mL	V6	V7	V8	5	0

①完成此实验设计，其中V₅=5，V₇=9
②为探究氢气生成速率要收集产生的气体，还需记录：收集等体积气体所需时间．

Answer 1

分析 （1）42.2g K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O的物质的量为0.1mol，含有结晶水质量为0.1mol×3×18g/mol=5.4g，而150℃时固体物质的质量为36.8g，质量减少为42.2g-36.8g=5.4g，故150℃完全失去结晶水；
（2）发生反应：KCN+HCl═KCl+HCN，若是等浓度，生成HCN应该呈酸性，而反应后PH=7呈中性，说明KCN有剩余（KCN水解呈碱性）；
HCN?H⁺+CN^-的电离平衡常数Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{N}^{-}）}{c（HCN）}$，溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7 mol/L，由电荷守恒c（H⁺）+c（K⁺）=c（CN^-）+c（Cl^-）+c（OH^-），故c（K⁺）=c（CN^-）+c（Cl^-），则c（CN^-）=（0.5a-0.005）mol/L，根据物料守恒c（HCN）=0.5amol/L-c（CN^-）=0.005mol/L，代入电离平衡常数表达式计算；
（3）催化剂的特点，恢复原来状态，则Fe³⁺→Fe²⁺，故Fe³⁺将SO₂氧化为硫酸；
（4）（I）氢氧化钠溶液吸收二氧化硫，根据Zn+2H₂SO₄（浓）=ZnSO₄+SO₂↑+2H₂O计算生成二氧化硫消耗硫酸物质的量，计算与Zn反应生成氢气的硫酸物质的量，根据Zn+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂↑计算生成氢气；
若撤走盛有无水氯化钙的U型管，混合气体中的水蒸气进入氢氧化钠溶液，导致洗气瓶增重量增大，测定二氧化硫的质量偏大；
（Ⅱ）构成锌铜--硫酸原电池，加快反应速率；
（Ⅲ）①Zn过量，探究硫酸铜的量对氢气生成速率的影响，应使每组实验最终溶液中硫酸的浓度一致，可取同量的硫酸，而硫酸铜和水的体积之和相同；
②根据生成相同体积的氢气所需时间可以判断反应速率．

解答 解：（1）42.2g K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O的物质的量为0.1mol，含有结晶水质量为0.1mol×3×18g/mol=5.4g，而150℃时固体物质的质量为36.8g，质量减少为42.2g-36.8g=5.4g，故150℃完全失去结晶水，则150℃时固体物质的化学式为：K₄[Fe（CN）₆]，
故答案为：K₄[Fe（CN）₆]；
（2）发生反应：KCN+HCl═KCl+HCN，若是等浓度，生成HCN应该呈酸性，而反应后PH=7呈中性，说明KCN有剩余（KCN水解呈碱性），所以a＞0.01mol/L；
HCN?H⁺+CN^-的电离平衡常数Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{N}^{-}）}{c（HCN）}$，溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7 mol/L，由电荷守恒c（H⁺）+c（K⁺）=c（CN^-）+c（Cl^-）+c（OH^-），故c（K⁺）=c（CN^-）+c（Cl^-），则c（CN^-）=（0.5a-0.005）mol/L，根据物料守恒c（HCN）=0.5amol/L-c（CN^-）=0.005mol/L，则Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{N}^{-}）}{c（HCN）}$=$\frac{1{0}^{-7}×（0.5a-0.005）}{0.005}$mol•L^-1 =（100a-1）×10^-7 mol•L^-1
故答案为：＞；（100a-1）×10^-7 mol•L^-1；
（3）催化剂的特点，恢复原来状态，则Fe³⁺→Fe²⁺，故Fe³⁺将SO₂氧化为硫酸，反应离子方程式为：2Fe³⁺+SO₂+2H₂O=2Fe²⁺+SO₄^2-+4H⁺，
故答案为：2Fe³⁺+SO₂+2H₂O=2Fe²⁺+SO₄^2-+4H⁺；
（4）（I）氢氧化钠溶液吸收二氧化硫，则生成二氧化硫为$\frac{m}{64}$mol，
由Zn+2H₂SO₄（浓）=ZnSO₄+SO₂↑+2H₂O，消耗硫酸为$\frac{m}{32}$mol，
则生成氢气的硫酸为cV mol-$\frac{m}{32}$mol=（cV-$\frac{m}{32}$）mol，
根据Zn+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂↑可知，生成氢气体为（cV-$\frac{m}{32}$）mol，
若撤走盛有无水氯化钙的U型管，混合气体中的水蒸气进入氢氧化钠溶液，导致洗气瓶增重量增大，测定二氧化硫的质量偏大，则生成氢气物质的量偏小，n（SO₂）：n（H₂）的数值将偏大，
故答案为：（cV-$\frac{m}{32}$）mol；偏大；
（Ⅱ）Zn置换出Cu，形成Zn|H₂SO₄（aq）|Cu原电池，从而使反应速率加快，
故答案为：锌和铜构成原电池，加快反应速率；
（Ⅲ）①Zn过量，探究硫酸铜的量对氢气生成速率的影响，应使每组实验最终溶液中硫酸的浓度一致，可取同量的硫酸，而硫酸铜和水的体积之和相同，即V₁=V₂=V₃=V₄=40，由E组可知酸铜和水的体积之和为10 mL，所以V₅=5、V₇=9，
故答案为：5；9；
②根据生成相同体积的氢气所需时间可以判断反应速率，为探究氢气生成速率要收集产生的气体，还需记录：收集等体积气体所需时间，
故答案为：收集等体积气体所需时间．

点评 本题考查反应速率探究实验、化学方程式计算、弱电解质电离等，是对学生综合能力的考查，需要学生具备扎实的基础，注意利用控制变量法进行反应速率影响因素探究，难度较大．