Question

19．三氯化铬是合成其它铬盐的重要原料，在无机合成和有机合成中有重要的作用，是合成饲料添加剂的主要成份，工业上主要用作媒染剂及催化剂．易溶于水，溶于乙醇，几乎不溶于乙醚，易潮解，易升华．在高温下能被氧气氧化，碱性条件下能被H₂O₂氧化为Cr（Ⅵ）且2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O．制三氯化铬的流程如下：

（1）三氯化铬碱性条件下被H₂O₂氧化为Cr（Ⅵ）的离子反应方程式为2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O．
（2）已知CCl₄沸点为57.6℃，为保证稳定的CCl₄气流，适宜的加热方式是水浴加热（并用温度计指示温度）．
（3）用如图装置制备CrCl₃时，主要步骤包括：

①将产物收集到蒸发皿中；②加热反应管至400℃，开始向三颈烧瓶中通入氮气，继续升温到650℃；③三颈烧瓶中装入150mLCCl₄，并加热CCl₄，温度控制在50～60℃之间；④反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源；⑤停止加热CCl₄，继续通入氮气；⑥检查装置气密性．
正确的操作顺序为：⑥→③→_②→④→⑤→①，步骤②中通如氮气的作用将CCl₄蒸汽载入反应装置中；赶走空气，防止CrCl₃被氧化．
（4）已知反应管中发生的主要反应有：Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，因光气剧毒，实验需在通风橱中进行，并用乙醇处理COCl₂，生成一种含氧酸酯（C₅H₁₀O₃），用乙醇处理尾气的化学方程式COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl．
（5）样品中三氯化铬质量分数的测定称取样品0.3300g，加水溶解并定容于250mL容量瓶中．移取25.00mL于碘量瓶（一种带塞的锥形瓶）中，加热至沸后加入1gNa₂O₂，充分加热煮沸，适当稀释，然后加入过量的2mol/LH₂SO₄至溶液呈强酸性，此时铬以Cr₂O₇^2-存在，再加入1.1gKI，密塞，摇匀，于暗处静置5分钟后，加入1mL指示剂，用0.0250mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至终点，平行测定三次，平均消耗标准硫代硫酸钠溶液24.00mL．
已知：Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI．
①指示剂为淀粉，滴定终点的现象为最后一滴滴入时，蓝色恰好完全褪去，且半分钟内不恢复原色．
②移入碘量瓶的CrCl₃溶液需加热煮沸，加入Na₂O₂后也要加热煮沸，其主要原因是除去其中溶解的氧气，防止氧气将I^-氧化，产生偏高的误差．
③样品中无水三氯化铬的质量分数为96.1%．（计算结果精确到0.1%）

Answer 1

分析 根据流程图知，重铬酸铵分解产生的三氧化二铬（Cr₂O₃难溶于水）、氮气和水，然后洗涤、烘干得到Cr₂O₃，在加热条件下，在反应器中发生反应Cr₂O₃+3CCl₄═2CrCl₃+3COCl₂，三氯化铬易升华，在高温下能被氧气氧化，为防止三氯化铬被氧化，通入氮气，且充入的氮气能使反应物进入管式炉中进行反应；最后得到无水三氯化铬，
（1）三氯化铬碱性条件下被H₂O₂氧化为铬酸根，根据电荷守恒和元素守恒书写离子方程式；
（2）因为CCl₄沸点为76.8℃，温度比较低，因此保证稳定的CCl₄气流，可以通过水浴加热来控制其流量；
（3）由（4）可知反应制备原理为Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr₂O₃反应，反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl₄，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿；步骤②中通入氮气，可以将CCl₄蒸汽载入反应装置中；赶走空气，防止CrCl₃被氧化，据此答题；
（4）由分子式可知，COCl₂中的2个Cl原子被2个-OC₂H₅代替，故乙醇与COCl₂发生取代反应，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅与HCl；
（5）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉显蓝色；滴入最后一滴时，如果溶液颜色在半分钟内不变色，则达到滴定终点；
②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧气使生成的I₂的量增大，产生偏高的误差；
③由Cr元素守恒及方程式可得关系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根据关系式计算；

解答 解：（1）三氯化铬碱性条件下被H₂O₂氧化为铬酸根，根据电荷守恒和元素守恒可知离子方程式为2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O，
故答案为：2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O；
（2）因为CCl₄沸点为76.8℃，温度比较低，因此保证稳定的CCl₄气流，可以通过水浴加热来控制其流量，并用温度计指示温度，
故答案为：水浴加热（并用温度计指示温度）；
（3）由（4）可知反应制备原理为Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr₂O₃反应，反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl₄，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿，故操作顺序为：⑥→③→②→④→⑤→①，步骤②中通入氮气，可以将CCl₄蒸汽载入反应装置中；赶走空气，防止CrCl₃被氧化，
故答案为：②→④→⑤→①；将CCl₄蒸汽载入反应装置中；赶走空气，防止CrCl₃被氧化；
（4）由分子式可知，COCl₂中的2个Cl原子被2个-OC₂H₅代替，故乙醇与COCl₂发生取代反应，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅与HCl，反应方程式为COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl，
故答案为：COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl；
（5）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉显蓝色，所以可以用淀粉作指示剂；滴入最后一滴时，如果溶液颜色在半分钟内不变色，则达到滴定终点，
故答案为：淀粉；最后一滴滴入时，蓝色恰好完全褪去，且半分钟内不恢复原色；
②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧气使生成的I₂的量增大，产生偏高的误差，故加热煮沸，其主要原因是：除去其中溶解的氧气，防止氧气将I^-氧化，产生偏高的误差，
故答案为：除去其中溶解的氧气，防止氧气将I^-氧化，产生偏高的误差；
③令25.00mL溶液中n（Cr³⁺），由Cr元素守恒及方程式可得关系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根据关系式计算，
2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，
2                     6
n（Cr³⁺）            0.0250mol/L×0.024L
故n（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×$\frac{1}{3}$，所以250mL溶液中n′（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×$\frac{1}{3}$×$\frac{250mL}{25mL}$=0.002mol，根据Cr元素守恒可知n（CrCl₃）=n′（Cr³⁺）=0.002mol，所以样品中m（CrCl₃）=0.002mol×158.5g/mol=0.317g，故样品中无水三氯化铬的质量分数为$\frac{0.317g}{0.33g}$×100%=96.1%．
故答案为：96.1%．

点评 本题考查学生对的实验方案原理的理解与评价、物质组成含量的测定、滴定应用、化学计算等，题目难度较大，理清实验原理是关键，是对学生综合能力想考查，需要学生具备扎实的基础知识．