Question

10．钨酸钙是非常重要的化学原料，主要用于生产钨铁、钨丝及钨合金等钨制品．在钨冶炼工艺中，将氢氧化钙加入钨酸钠碱性溶液中得到钨酸钙．发生反应：
Ⅰ．WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq）  K₁
已知：反应Ⅰ的平衡常数K₁理论值如下表

温度/℃	25	50	90	100
K1	79.96	208.06	222.88	258.05

请回答下列问题：
（1）判断反应Ⅰ的△S＞0、△H＞0（填“＞”、“=”或“＜”），在较高（填“较高”或“较低”）温度下有利于该反应自发进行．
（2）氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）都是微溶电解质，溶解度均随温度升高而减小．它们在水中存在如下沉淀溶解平衡：
Ⅱ．CaWO₄（s）?Ca²⁺（aq）+WO₄²ˉ（aq）     K₂
Ⅲ．Ca（OH）₂（s）?Ca²⁺（aq）+2OHˉ（aq）     K₃
①根据反应Ⅰ～Ⅲ，可推导出K₁、K₂与K₃之间的关系，则K₁=K₁=$\frac{{K}_{3}}{{K}_{2}}$（用K₂、K₃表示）．
②根据反应Ⅱ，图为不同温度下CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线．则T₁＜T₂（填“＞”“=”或“＜”）．T₁时，向0.5mol•Lˉ¹钨酸钠的碱性溶液中，加入适量Ca（OH）₂，反应达到平衡后WO₄²ˉ的转化率为60%，此时溶液中c（Ca²⁺）=5×10ˉ¹⁰mol•Lˉ¹．（假设反应前后体积不变）
（3）制取钨酸钙时，适时向反应混合液中添加适量的某种酸性物质，有利于提高WO₄²ˉ的转化率．反应后过滤，再向滤液中通CO₂，进一步处理得到Na₂CO₃．
①在反应混合液中不直接通入CO₂，其理由是碱性条件下CO₂与Ca²⁺生成难溶物CaCO₃，降低WO₄²ˉ的转化率；
②用平衡移动原理解释添加酸性物质的理由加入酸性物质与OHˉ反应，使溶液中OHˉ浓度减小，平衡向生成CaWO₄的方向移动．

Answer 1

分析 （1）反应前后离子浓度增加熵变增大，对于吸热反应，温度高，K越大，反之越低，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0；
（2）①Ⅰ．WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq）     K₁=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$；
Ⅱ．CaWO₄（s）?Ca²⁺（aq）+WO₄²ˉ（aq）     K₂ =c（Ca²⁺）c（WO₄^2-）
Ⅲ．Ca（OH）₂（s）?Ca²⁺（aq）+2OHˉ（aq）     K₃=c（Ca²⁺）c²（OH^-）
依据平衡常数表达式分析判断；
②根据反应Ⅱ，图为不同温度下CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线，钨酸钙（CaWO₄）是微溶电解质，溶解度均随温度升高而减小，结合图象分析判断，T₁时Ksp=10^-10，T₁时，向0.5mol•Lˉ¹钨酸钠的碱性溶液中，加入适量Ca（OH）₂，反应达到平衡后WO₄²ˉ的转化率为60%，平衡状态下WO₄²ˉ的浓度=0.5mol-05mol/L×60%=2mol/L，结合溶度积常数计算钙离子浓度；
（3）WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq），
①在反应混合液中不直接通入CO₂，是因为二氧化碳和氢氧化钙反应生成更难溶的碳酸根沉淀；
②加入酸性物质和氢氧根离子反应，促进平衡正向进行．

解答 解：（1）WO₄^2-（aq）+Ca（OH）₂（s）═CaWO₄（s）+2OH^-（aq），反应前后离子浓度增加熵变增大，△S＞0，根据表中温度和K之间的关系，可以看出温度高，K越大，所以反应是吸热的，△H＞0，△S＞0，满足△H-T△S＜0，温度为较高温度下，反应自发进行，
故答案为：＞；＞；较高；
（2）①Ⅰ．WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq）     K₁=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$；
Ⅱ．CaWO₄（s）?Ca²⁺（aq）+WO₄²ˉ（aq）     K₂ =c（Ca²⁺）c（WO₄^2-）
Ⅲ．Ca（OH）₂（s）?Ca²⁺（aq）+2OHˉ（aq）     K₃=c（Ca²⁺）c²（OH^-）
依据平衡常数表达式分析判断；K₁=$\frac{{K}_{3}}{{K}_{2}}$，
故答案为：K₁=$\frac{{K}_{3}}{{K}_{2}}$；  
②钨酸钙（CaWO₄）是微溶电解质，溶解度均随温度升高而减小，离子浓度可知，T₁＜T₂，结合图象分析判断，T₁时Ksp=10^-10，T₁时，向0.5mol•Lˉ¹钨酸钠的碱性溶液中，加入适量Ca（OH）₂，反应达到平衡后WO₄²ˉ的转化率为60%，平衡状态下WO₄²ˉ的浓度=0.5mol-0.5mol/L×60%=0.2mol/L，K_sp=c（Ca²⁺）c（WO₄^2-）=10^-10，
c（Ca²⁺）=$\frac{1{0}^{-10}}{0.2}$=5×10ˉ¹⁰，
故答案为：＜；  5×10ˉ¹⁰；
（3）WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq），
①在反应混合液中不直接通入CO₂，是因为二氧化碳和氢氧化钙反应生成更难溶的碳酸根沉淀，在反应混合液中不直接通入CO₂，其理由是：碱性条件下CO₂与Ca²⁺生成难溶物CaCO₃，降低WO₄²ˉ的转化率，
故答案为：碱性条件下CO₂与Ca²⁺生成难溶物CaCO₃，降低WO₄²ˉ的转化率；
②WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq），反应中加入酸性物质和氢氧根离子反应，促进平衡正向进行，加入酸性物质与OHˉ反应，使溶液中OHˉ浓度减小，平衡向生成CaWO₄的方向移动，
故答案为：加入酸性物质与OHˉ反应，使溶液中OHˉ浓度减小，平衡向生成CaWO₄的方向移动．

点评 本题考查了化学平衡影响因素、平衡常数、溶度积常数的计算应用，掌握基础是解题关键，题目难度中等．