Question

14．甲烷，甲醇，乙酸是化工产品的重要原料．
（1）已知：以甲烷为原料制取氢气是工业上常用的制氢方法．
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206.2kJ•mol^-1
CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.4kJ•mol^-1
①请写出CH₄（g）与H₂O（g）反应生成CO₂（g）和H₂（g）的热化学方程式：
②将0.1mol CH₄和0.2mol H₂O（g）通入体积为10L的密闭容器里，在一定条件下发生反应：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图：
已知100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示的平均反应速率为；图中的P₁＜P₂（填“＜”、“＞”或“=”）；
（2）分别将1molCO和2molH₂置于恒容容器Ⅰ、恒压容器Ⅱ和恒容绝热容器Ⅲ中（三容器起始容积相同），在催化剂作用下自发反应生成甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0．
①若起始温度相同，则达平衡时各容器中CH₃OH含量由大到小的顺序：（填容器编号），达到平衡所需时间是I＞Ⅱ（填“＜”、“＞”或“=”）
②平衡时，测得容器I中的压强减小了30%，则该容器中CO的转化率为45%．
（3）甲烷直接合成乙酸具有重要的理论意义和应用价值．光催化反应技术使用CH₄和（填化学式）直接合成乙酸，且符合“绿色化学”的要求（原子利用率100%）．若室温下将amol•L^-1的乙酸溶液和bmol•L^-1Ba（OH）₂溶液等体积混合，恢复室温后有2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），请用含a和b的代数式表示乙酸的电离平衡常数Ka=$\frac{2b×1{0}^{-7}}{a-2b}$．

Answer 1

分析 （1）①利用盖斯定律解答，从待求反应出发分析反应物生成物在所给反应中的位置，通过相互加减可得；
②根据图象判断100℃时甲烷的转化率，根据反应方程式及甲烷的物质的量计算出生成氢气的物质的量，再根据反应速率的表达式计算出用H₂表示该反应的平均反应速率；转化率与温度、压强图象有三个变量，采用“定一议二”方法判断压强大小；
（2）①恒温下，分别将1molCO和2molH₂置于恒容容器I和恒压容器Ⅱ中，正反应为气体体积减小的反应，随反应进行气体物质的量减小，I中压强减小，压强越大反应速率越快，Ⅱ中平衡等效再I中平衡基础上增大压强，平衡正向移动；
②平衡时，测得容器Ⅰ中的压强减小了30%，气体物质的量减小30%，即减少（1+2）mol×30%=0.9mol，利用差量法计算参加反应CO的物质的量，进而计算CO转化率；
（3）加成反应的原子利用率100%，根据电荷守恒判断c（CH₃COO^-）=2c（Ba²⁺）=bmol/L，再根据物料守恒计算出c（CH₃COOH）；
根据电荷守恒可得c（OH^-）=c（H⁺），溶液显示中性；根据醋酸的电离平衡常数表达式及溶液中醋酸、醋酸根离子和氢离子浓度进行计算．

解答 解：（1）①CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）△H=206.2kmol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）△H=247.4kJmol^-1
由盖斯定律，①×2-②得：CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1，
故答案为：CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1；
（2）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为10L的反应室，在一定条件下发生反应I，由图象可知100℃甲烷转化率为50%，故参加反应的甲烷为1mol×50%=0.5mol，则：
                     CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0         2.0               0         0
变化量（mol）：0.5         0.5               0.5      1.5
平衡量（mol）：0.5         1.5               0.5      1.5
①假设100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率=$\frac{\frac{1.5mol}{10L}}{5min}$=0.003 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.0030mol•L^-1•min^-1； 
③通过图表可知当温度相同时，p₂→p₁时，甲烷的转化率提高，平衡向正向移动，正向为气体系数增大的反应，根据减小压强平衡向系数增大的方向移动可知：p₁＜p₂，故答案为：＜；
（2）①恒温下，分别将1molCO和2molH₂置于恒容容器I和恒压容器Ⅱ中，正反应为气体体积减小的反应，随反应进行气体物质的量减小，I中压强减小，压强越大反应速率越快，达到平衡需要的时间短，故达到平衡所需时间Ⅰ＞Ⅱ，
故答案为：＞；
②平衡时，测得容器Ⅰ中的压强减小了30%，气体物质的量减小30%，即减少（1+2）mol×30%=0.9mol，则：
CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）物质的量减小△n
1                                                                 2
0.45mol                                              0.9mol
则该容器中CO的转化率=$\frac{0.45mol}{1mol}$×100%=45%，
故答案为：45%；
（3）甲烷和二氧化碳之间反应生成乙酸，由于混合液为中性，则c（OH^-）=c（H⁺），根据电荷守恒可得c（CH₃COO^-）=2c（Ba²⁺）=bmol/L，则溶液中醋酸的浓度为：c（CH₃COOH）=0.5amol/L-c（CH₃COO^-）=（0.5a-b）mol/L；
反应平衡时溶液中c（CH₃COO^-）=2c（Ba²⁺）=bmol/L，根据电荷守恒可得c（OH^-）=c（H⁺），所以溶液显示中性，常温下的中性溶液中c（OH^-）=c（H⁺）=10^-7mol/L，
醋酸的电离平衡常数为：K=$\frac{c（{H}^{+}）c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（C{H}_{3}COOH）}$=$\frac{1{0}^{-7}×b}{0.5a-b}$=$\frac{2b×1{0}^{-7}}{a-2b}$．
故答案为：CO₂；$\frac{2b×1{0}^{-7}}{a-2b}$．

点评 本题考查化学反应速率、平衡常数、化学平衡计算、化学平衡的影响因素及读图能力、弱电解质电离平衡常数的计算等，综合性较大，题目难度中等，知识面广，应加强平时知识的积累．注意控制变量法与定一议二原则应用．