Question

锂电池由于其安全可靠的性能，体积小、质量轻、高效能及可逆等卓越品质被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子器材中。下图为锂电池工作原理图，阴极材料由LiMO₂（M＝Co，Ni，V，Mn)构成，阳极材料由石墨构成，阴、阳两极之间用半透膜隔开，充电时锂离子由阴极向阳极迁移，放电时则相反，电池可表示为：
(－)C_n/LiClO₄/LiMO₂(＋)

⑴写出锂电池充放电时的可逆电极反应。
⑵根据上图所示的LiMO₂的尖晶石结构，写出氧的堆积方式，并指出Li和M占据何种空隙，画出以氧为顶点的一个晶胞。
⑶锂离子在阳极与石墨形成固体混合物，试推测并画出锂离子嵌入石墨的可能结构。
⑷早期的阳极材料用的是锂金属，试指出锂金属作阳极材料的不足，并说明还可以用什么物质替代石墨作阳极材料？

Answer 1

⑴ Cathode：  LiMO₂＝Li_1－xMO₂＋xLi^＋＋xe
Anode：   nC＋xLi^＋＋xe＝Li_xC_n
正反应为充电、逆反应为放电反应。（4分）
⑵ O：立方面心密堆积；Li和M占据八面体空隙；（1分）
以氧为顶点的一个晶胞表示如下：
（2分）
⑶（3分）
⑷锂活泼，易与电解质反应，形成锂的枝状晶体，导致电池被侵蚀或爆炸。（1分）
还可用低熔点的金属如Si，Bi，Pb，Sn，Cd等与锂掺杂形成金属合金，或用电解质如液体电解质LiPF₆，LiBF₆，LiAsF₆及LiOSO₂CF₃（有机溶剂不能含水)，以及固体电解质等。（1分）

⑴该锂电池的充、放电过程是Li离子的嵌入与脱嵌的过程（因为充电时Li⁺由阴极向阳极迁移，放电时相反），电池内部载荷离子为Li⁺。因此充电时，
阳极： xLi⁺+C_n＋xe^-→Li_xC_n
阴极：LiMO₂－xe^-→Li_1-xMO₂＋xLi⁺
放电时反应反方向进行。
⑵根据题意——LiMO₂为尖晶石结构，该结构中，O^2-呈面心立方密堆积，Li⁺和M交替地填满所有的八面体空隙。从图上可知，该种画法中M³⁺、Li⁺的原子分数坐标为：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）——即交替地分布于顶点和面心；而O^2-的原子分数坐标为（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2），（1/2，1/2，1/2），即棱心和体心的位置。因此坐标发生移，将O^2-平移到晶胞顶点的位置后，M³⁺、Li⁺交替位于晶胞的棱心和体心的位置。如下图所示：

⑶Li⁺嵌入石墨的层状结构之间，碳原子与锂离子之间发生一定的静电作用，石墨体积稍微变大。最大程度地嵌入时，锂离子呈简单六方晶体，晶胞结构示意图如下：

⑷锂是活泼金属，因此易与电解质反应，形成锂的枝状晶体，导致电池被侵蚀或爆炸。能够代替石墨的材料至少要满足这几个条件：一是不能锂发生化学反应，二最好是层状结构，以便嵌入Li⁺，三是能导电。所以还可用低熔点的金属如Si，Bi，Pb，Sn，Cd等与锂掺杂形成金属合金，或用电解质如液体电解质LiPF₆，LiBF₆，LiAsF₆及LiOSO₂CF₃（有机溶剂不能含水)，以及固体电解质等。