Question

5．Ⅰ．2011年11月28日至12月9日，联合国气候变化框架公约第17次缔约方会议在南非德班召开，随着人类对温室效应和资源短缺等问题的重视，如何降低大气中CO₂的含量及有效地开发利用CO₂，引起了各国的普遍重视．
（1）目前工业上有一种方法是用CO₂来生产燃料甲醇．为探究该反应原理，进行如下实验，在体积为1L的密闭容器中，充入1mol CO₂和3.25mol H₂，在一定条件下发生反应，测定CO₂、CH₃OH（g）和H₂O （g）的浓度随时间变化如图所示：

①写出该工业方法制取甲醇的化学反应方程式CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O．
②从反应开始到平衡，氢气的平均反应速率v （H₂）=0.225mol•L^-1•min^-1．当温度降低时CO₂的转化率变大，则该反应△H＜0（填“＞”“＜”或“=”）．
③下列措施中能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大的是C．
A．升高温度  B．充入氮气   C．将水蒸气从体系中分离  D．用更有效的催化剂
（2）选用合适的合金作为电极，以氢氧化钠、甲醇、水、氧气为原料，可以制成一种以甲醇为原料的燃料电池，此燃料电池负极的电极方程式为CH₃OH-6 e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O．
Ⅱ：已知下列物质在20℃下的K_sp如下，试回答下列问题：

化学式	颜色	Ksp
AgCl	白色	2.0×10-10
AgBr	浅黄色	5.4×10-13
AgI	黄色	8.3×10-17
Ag2S	黑色	2.0×10-48
Ag2CrO4	红色	2.0×10-12

（1）20℃时，上述五种银盐饱和溶液中，Ag⁺物质的量浓度由大到小的顺序是Ag₂CrO₄＞AgCl＞AgBr＞AgI＞Ag₂S．
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，当两种沉淀共存时，$\frac{c（Βρ-）}{c（Χλ-）}$=2.7×10^-3．
（3）测定水体中氯化物含量，常用标准硝酸银法进行滴定，滴定时应加入的指示剂_D．
A．KBr  B．KI  C．K₂S  D．K₂CrO₄．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）①根据题目内容可知，该工业方法制取甲醇为二氧化碳与氢气反应生成甲醇和水；
②根据三段式计算出反应混合物各组分的浓度变化量、平衡时的浓度，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算出v（H₂）；
③根据转化率的定义计算平衡时二氧化碳的转化率；当温度降低时K值变大，说明平衡向正反应进行，温度降低平衡向放热反应进行；
④使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大应使平衡向正反应方向移动分析；
（2）甲醇为原料的燃料电池中，燃料甲醇为负极，发生失电子的氧化反应，碱性条件下生成CO₃^2-；
Ⅱ．（1）①依据溶度积常数计算银离子浓度比较判断；
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，当两种沉淀共存时依据氯化银和溴化银的溶度积可知，氯化银溶解度大于溴化银，依据氯化银和溴化银的溶度积计算和沉淀转化关系计算得到；
（3）测定水体中氯化物的含量，必须使氯离子完全生成白色沉淀，指示沉淀反应完全的试剂溶解性一定小于氯化银，所以本题应在Ag⁺和Cl^-生成AgCl沉淀后，再生成不同颜色沉淀指示沉淀终点．则指示剂的溶解度应比AgCl大来分析判断．

解答 解：（1）①该工业方法制取甲醇原理为二氧化碳与氢气反应生成甲醇和水，反应方程式为CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O（g），
故答案为：CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O（g）；
②根据三段式计算CO₂（g）+3 H₂（g） CH₃OH（g）+H₂O（g）
开始（mol/L）：1        3.25            0         0
变化（mol/L）：0.75      2.25            0.75      0.75
平衡（mol/L）：0.25      1               0.75      0.75
从反应开始到平衡，氢气的平均反应速率v（H₂）=$\frac{2.25mol/L}{10min}$=0.225mol/（L．min），
故答案为：0.225mol/（L．min）；
③平衡时二氧化碳的转化率为$\frac{0.75mol/L}{1mol/L}$×100%=75%，当温度降低时K值变大，说明平衡向正反应进行，温度降低平衡向吸放热反应进行，即正反应为放热反应，△H＜0，
故答案为：75%；＜；
④使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，应使平衡向正反应方向移动，
A．该反应正反应为放热反应，则升高温度平衡向逆反应方向移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故A错误；
B．充入N₂气，参加反应的物质的浓度不变，平衡不移动，故B错误；
C．将H₂O（g）从体系中分离，生成物浓度减小，平衡向正反应方向移动，故C正确；
D．用更有效的催化剂，平衡不移动，故D错误．
故答案为：C；
（2）甲醇为原料的燃料电池中，燃料甲醇为负极，发生失电子的氧化反应，碱性条件下生成CO₃^2-，其电极反应式为CH₃OH-6 e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O，
故答案为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O．
Ⅱ．（1）20℃时，上述三种银盐饱和溶液中，Ag⁺物质的量浓度可以计算得到：①Ksp（AgCl）=c（Ag⁺）×c（Cl^-）=2.0×10^-10，c（Ag⁺）=$\sqrt{2.0×1{0}^{-10}}$；②Ksp（AgBr）=c（Ag⁺）×c（Br^-）=5.4×10^-13，c（Ag⁺）=$\sqrt{5.4×1{0}^{-13}}$；③Ksp（AgI）=c（Ag⁺）×c（I^-）=8.3×10^-17 ，c（Ag⁺）=$\sqrt{8.3×1{0}^{-17}}$；Ksp（Ag₂S）=c（Ag⁺）²×c（Br^-）=2.0×10^-48，c（Ag⁺）=$\root{3}{2.0×1{0}^{-48}}$；Ksp（Ag₂CrO₄）=c（Ag⁺）²×c（CrO₄^2-）⁴=2.0×10^-12，c（Ag⁺）=$\root{3}{2.0×1{0}^{-6}}$，
所以三种银盐的饱和溶液中，Ag⁺物质的量浓度由大到小的顺序是：Ag₂CrO₄＞AgCl＞AgBr＞AgI＞Ag₂S，故答案为：Ag₂CrO₄＞AgCl＞AgBr＞AgI＞Ag₂S；
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，当两种沉淀共存时，依据溶度积常数判断AgBr的溶解度小于AgCl溶解度，AgCl+Br^-=AgBr+Cl^-；Ksp=c（Ag⁺）×c（Cl^-），Ksp=c（Ag⁺）×c（Br^-），所以$\frac{c（B{r}^{-}）}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{Ksp（AgBr）}{Ksp（AgCl）}$=$\frac{5.4×1{0}^{-13}}{2.0×1{0}^{-10}}$=2.7×10^-3，
故答案为：2.7×10^-3；
（3）A、氯化银、溴化银、碘化银的组成都是1：1，依据Ksp可以直接比较溶解性大小为氯化银＞溴化银＞碘化银；随Ksp的减小，应先出现碘化银沉淀、再出现溴化银，最后才沉淀氯化银；所以不符合滴定实验的目的和作用，不能测定氯化物的含量，故A不选；
B、依据A分析可知碘化银优先于氯化银析出，不能测定氯化物的含量，故B不选；
C、硫化银的Ksp很小，Ksp=[Ag⁺]²[S^2-]=1.3×10^-16，计算得到需要的银离子浓度c（S^2-）=$\root{3}{\frac{1.3×1{0}^{-16}}{2}}$=$\root{3}{6.5×1{0}^{-17}}$；Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.5×10^-4，[Cl-]=$\sqrt{1.5×1{0}^{-4}}$，通过计算得出硫化银也比氯化银先沉淀．故C不选；
D、铬酸银的阳、阴离子个数比为2：1，可以计算相同浓度的银离子沉淀氯离子、铬酸根离子需要的浓度，依据Ksp计算得到，Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.5×10^-4，Ksp（Ag₂CrO₄）=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=4.3×10^-2；[Cl-]=$\sqrt{1.5×1{0}^{-4}}$；[CrO₄^2-]=$\sqrt{\frac{4.3×1{0}^{-2}}{2}}$；所以同浓度的银离子需要的氯离子浓度小于铬酸根离子浓度，说明铬酸银溶解度大于氯化银；加入K₂CrO₄，做指示剂可以正确的测定氯化物的含量，故D选；
故答案为：D．

点评 本题考查较为综合，涉及反应速率、平衡常数、平衡移动以及电化学等知识，题目难度较大，注意把握影响平衡移动的因素以及平衡移动方向的判断．