Question

【题目】研究CO2的综合利用对促进“低碳经济”的发展有重要意义。CO2与H2合成二甲醚(CH3OCH3)是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：

反应I CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1= -49.0 kJ.mol-1

反应II 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H20(g) △H2=- 24.5 kJ.mol-1

反应III CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H3=41.2 kJ.mol-1

（1）写出CO2与H2一步合成二甲醚（反应IV）的热化学反应方程式：_______________

（2）有利于提高反应IV平衡转化率的条件是_______。

A.高温高压 B.低温诋压 C．高温低压 D.低温高压

（3）在恒压、CO2和H2起始物质的量之比为1：3的条件下，CO2平衡转化率和平衡时二甲醚的选择性随温度的变化如图1。CH3OCH3的选择性=

①温度低于300℃，CO2平衡转化率随温度升高而下降的原因是_____________________

②关于合成二甲醚工艺的理解，下列说法正确的是_____________

A.反应IV在A点和B点时的化学平衡常数K(A)小于K(B)

B.当温度、压强一定时，在原料气（CO2和H2的比例不变）中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率

C．其他条件不变，在恒容条件下的二甲醚平衡选择性比恒压条件下的平衡选择性低

D.提高催化剂的活性和选择性，减少CO等副产物是工艺的关键

③在某温度下，若加入CO2的物质的量为1mol，生成二甲醚的选择性为80%，现收集到0.2mol的二甲醚，则CO2转化率为__________________

④一定温度压强下，二甲醚的体积分数随时间变化如图2所示。在t1时刻，再加入物质的量之比为1：3的CO2和H2，t2时刻重新达到平衡。画出t1—t3时刻二甲醚体积分数的变化趋势。__________________

（4）光能储存一般是指将光能转换为电能或化学能进行储存，利用太阳光、CO2、H2O生成二甲醚的光能储存装置如图所示，则b极的电极反应式为____________________

Answer 1

【答案】2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH=-122.5kJ·mol-1 D 反应Ⅲ的ΔH >0，温度升高，二氧化碳的平衡转化率变大，而反应Ⅰ（或者反应Ⅳ）的ΔH <0，温度升高，二氧化碳的平衡转化率下降，且上升幅度小于下降幅度； CD 50%或0.5 12H++2CO2+12e-=CH3OCH3+3H2O

【解析】

（1）根据盖斯定律分析，反应I CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1= -49.0 kJ.mol-1, 反应II 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H2=- 24.5 kJ.mol-1，有I ×2+II得热化学方程式2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH=-49.0×2- 24.5=-122.5kJ·mol-1；

（2）反应IV为放热反应，A.高温平衡逆向移动，高压平衡正向移动，故此条件不能确定平衡的移动方向，不能确定是否提高转化率，故错误；B.低温平衡正向移动，低压平衡逆向移动，故不能确定是否提高转化率，故错误；C．高温平衡逆向移动，低压平衡逆向移动，转化率降低，故错误；D.低温高压都能使平衡正向移动，提高转化率，故正确。

（3）①反应Ⅲ的ΔH >0，温度升高，平衡正向移动，二氧化碳的平衡转化率变大，而反应Ⅰ（或者反应Ⅳ）的ΔH <0，温度升高，平衡逆向移动，二氧化碳的平衡转化率下降，且上升幅度小于下降幅度，所以随着温度升高，二氧化碳的平衡转化率下降；

②A.从图分析反应IV随着温度升高，二氧化碳的平衡转化率A点小于B点，但二甲醚的选择性降低，说明反应IV进行程度减小，所以在A点和B点时的化学平衡常数K(A)大于K(B)，故错误；

B.当温度、压强一定时，在原料气（C02和H2的比例不变）中添加少量惰性气体，容器的体积增大，相当于减压，平衡逆向移动，不有利于提高平衡转化率，故错误；

C．其他条件不变，在恒容条件下反应体系中的压强逐渐减小，二甲醚平衡选择性比恒压条件下的平衡选择性低，故正确；

D.提高催化剂的活性和选择性，可以控制三个反应是否进行，减少CO等副产物是工艺的关键，故正确；故选CD。

③生成二甲醚的选择性为80%，现收集到0.2mol的二甲醚，说明有0.4mol二氧化碳转化生成二甲醚，生成二甲醚的选择性为80%，即有0.5mol二氧化碳参与反应，则二氧化碳的转化率为=50%或0.5。

④反应到平衡后，在t1时刻，再加入物质的量之比为1：3的CO2和H2，加入时二甲醚的体积分数减小，平衡正向移动，二甲醚的体积分数逐渐增加，因为是在恒温恒压条件下，再加入等物质的量比的二氧化碳和氢气，所以属于等效平衡，即平衡时二甲醚的体积分数不变。所以图像如下：。

④该装置为电解装置，二氧化碳变成二甲醚是得到电子的过程，根据图中质子交换膜分析，反应中的离子只能写氢离子，所以电极反应为12H++2CO2+12e-=CH3OCH3+3H2O。