Question

19．CO₂和CH₄是两种重要的温室气体，通过CH₄和CO₂反应可以制造更高价值化学品，例如：
CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+183.4kJ•mol^-1
（1）已知该反应在一定条件下能自发进行，则下列说法正确的是②（填代号）
①该反应△S＞0，反应条件为低温；
②该反应△S＞0，反应条件为高温；
③该反应△S＜0，反应条件为低温；
④该反应△S＜0，反应条件为高温
（2）如图1表示该反应在某一时间段中反应速率与反应过程的关系图（t₂、t₄、t₅时刻改变的条件都只有一个，且各不相同）．各阶段平衡时对应的平衡常数如表所示：

t1～t2	t3～t4	t4～t5	t6～t7
K1	K2	K3	K4

请判断K₁、K₂、K₃、K₄之间的关系为K₁=K₂=K₃＞K₄．（用“＞”、“＜”或“=”连接）．
（3）若该反应在某恒温恒容容器中进行，加入一定量的CO₂，在图2中画出随起始CH₄物质的量增加，平衡时H₂百分含量的变化曲线．

（4）某温度下，向1L恒容密闭容器中通入1mol CO₂、1mol CH₄，发生如下反应：CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）．3分钟后达平衡，测得CH₄体积分数为25%，CO₂转化率为α．
①3分钟内用氢气表示的化学反应速率为V（H₂）=0.22mol•L^-1•min^-1，CO₂转化率为α=0.33（结果均保留两位有效数字）．
②其他条件不变，改为加入3mol CO₂、3mol CH₄，平衡时CO₂的转化率会小于α．（填“大于”、“小于”、“等于”或“无法判断”）
③其他条件不变，如果起始时各物质的浓度如表

物质	CO2	CH4	CO	H2
浓度（mol•L-1）	1	1	1	1

则从投料开始至达到平衡状态的反应过程中会放出（填“吸收”或“放出”）热量．

Answer 1

分析 （1）正反应为熵增的反应，△G=△H-T△S＜0反应自发进行；
（2）t₁～t₂处于平衡状态，t₂时刻改变条件后，瞬间v_正、v_逆都增大，且v_逆＞v_正，平衡逆向移动，正反应为气体体积增大的吸热反应，不能是升高温度，改变条件只能是增大压强，温度不变，平衡常数不变化，故K₁=K₂；
t₄时刻改变条件，正逆反应速率都增大，但平衡不移动，故t₄时刻所改变的条件是使用催化剂，平衡常数不变，K₃=K₂；
t₅时刻改变条件，正逆反应速率都减小，且v_逆＞v_正，平衡逆向移动，不能是降低压强，改变的条件为降低温度，故K₃＞K₄；
（3）H₂的体积分数随投料比[n（CH₄）/n（CO₂）]的增大而增大，当体积比是3的时候，氢气的体积分数最大，如下图所示：
（4）①3分钟后达平衡，测得CH₄体积分数为25%，CO₂转化率为α，则：
            CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始量（mol）：1        1              
变化量（mol）：α        α        2α      2α
平衡量（mol）：1-α      1-α      2α      2α
根据体积分数方程式计算转化率，再根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（H₂）；
②其他条件不变，改为加入3mol CO₂、3mol CH₄，等效为在原平衡的基础上增大压强，平衡逆向移动，平衡时CO₂的转化率减小；
③根据K=$\frac{{c}^{2}（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{O}_{2}）×c（C{H}_{4}）}$计算平衡常数，再计算浓度商Qc，与平衡常数相比判断反应进行方向．

解答 解：（1）正反应为气体物质的量增大的反应，则正反应为△S＞0，而△H＞0，反应自发进行，△G=△H-T△S＜0，故高温下具有自发性，故选：②；
（2）t₁～t₂处于平衡状态，t₂时刻改变条件后，瞬间v_正、v_逆都增大，且v_逆＞v_正，平衡逆向移动，正反应为气体体积增大的吸热反应，不能是升高温度，改变条件只能是增大压强，温度不变，平衡常数不变化，故K₁=K₂；
t₄时刻改变条件，正逆反应速率都增大，但平衡不移动，故t₄时刻所改变的条件是使用催化剂，平衡常数不变，K₃=K₂；
t₅时刻改变条件，正逆反应速率都减小，且v_逆＞v_正，平衡逆向移动，不能是降低压强，改变的条件为降低温度，故K₃＞K₄，
综上分析可知，平衡常数：K₁=K₂=K₃＞K₄，
故答案为：K₁=K₂=K₃＞K₄；
（3）H₂的体积分数随投料比[n（CH₄）/n（CO₂）]的增大而增大，当投料比等于化学计量之比13时，平衡体系中氢气的体积分数最大，平衡时H₂百分含量的变化曲线：，故答案为：；
（4）①3分钟后达平衡，测得CH₄体积分数为25%，CO₂转化率为α，则：
           CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始量（mol）：1       1       0         0
变化量（mol）：α       α      2α         2α
平衡量（mol）：1-α     1-α    2α         2α
则$\frac{2α}{1-α+1-α+2α+2α}$=25%，解得α=$\frac{1}{3}$=0.33，
v（H₂）=$\frac{\frac{2×\frac{1}{3}mol}{1L}}{3min}$=0.22mol/（L．min），
故答案为：0.22；0.33；
②其他条件不变，改为加入3mol CO₂、3mol CH₄，等效为在原平衡的基础上增大压强，平衡逆向移动，平衡时CO₂的转化率减小，即小于α，故答案为：小于；
③容器的体积为1L，利用物质的量代替浓度计算平衡常数，则K=$\frac{{c}^{2}（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{O}_{2}）×c（C{H}_{4}）}$=$\frac{（\frac{2}{3}）^{2}×（\frac{2}{3}）^{2}}{\frac{2}{3}×\frac{2}{3}}$=$\frac{4}{9}$，而浓度商Qc=1＞K，故反应向逆反应进行，则放出热量，
故答案为：放出．

点评 本题考查化学平衡计算、化学平衡影响因素、平衡常数等，要求学生熟练掌握基础知识，具有分析和解决问题的能力，难度中等．