Question

（11分）氧化还原滴定法是科研和生产中测定溶液中物质浓度的常用方法。
⑴莫尔法是一种沉淀滴定法，以K₂CrO₄为指示剂，用标准硝酸银滴定待测液，进而测定溶液中Cl^-的浓度 [K_sp(AgCl) =1.56×10^-10，K_sp(Ag₂CrO₄)=1.10×10^-12，Ag₂CrO₄为砖红色]
①滴定终点的现象是_________________；
②硝酸银标准液应装在           式滴定管中滴定。
③已知该滴定适宜的酸度范围是pH 6.5～10.5，但当溶液中有铵盐存在，c(NH₄⁺)＜0.05mol/L时，应将溶液的pH控制在6.5～7.2。下列有关说法你认为合理的有__________。
a.若溶液pH＜6.5，则Cr₂O₇^2—+H₂O2CrO₄^2—+2H⁺平衡左移，导致Ag₂CrO₄沉淀过迟，影响实验结果
b.若溶液中有铵盐存在时，当pH＞7.2，则有可能因为生成[Ag(NH₃)₂]⁺,影响实验结果
c.滴定时应剧烈摇动，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^- 及时释放出来，防止滴定终点提前
⑵氧化还原滴定是水环境监测常用的方法，可用于测定废水中的化学耗氧量（单位：mg/L——每升水样中还原性物质被氧化需O₂的质量）。某废水样100.00mL，用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水样中的还原性物质在一定条件下完全被氧化。然后用0.1000mol/L的FeSO₄标准溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，实验数据记录如下：

实验数据 实验序号	FeSO4溶液体积读数/mL
	滴定前	滴定后
第一次	0.10	16.20
第二次	0.30	15.31
第三次	0.20	15.19

①完成离子方程式的配平：
___Cr₂O₇^2-+___Fe²⁺+____  _______    ____Cr³⁺+____Fe³⁺+____H₂O 
②计算废水样的化学耗氧量。 （写出计算过程,结果精确到小数点后一位。）

Answer 1

⑴①滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀（1分）② 酸式（1分）③abc（3分）
⑵①1、6、14H⁺ 、2、 6、 7（2分）
② 分析实验数据记录表，第一次实验数据有误，故剔除这一数据。      
消耗的FeSO₄标准溶液平均体积为：[ (15.31-0.30)+(15.19-0.20)]/2=15.00mL （1分）
则废水中消耗的K₂Cr₂O₇总物质的量为: 0.01667mol/L×0.025L -1/6×15.00×10^-3L×0.1000mol/L=1.667×10^-4mol=0.1667mmol（1分）
据2K₂Cr₂O₇～3 O₂可知，废水中化学耗氧量m（O₂）= (0.1667mmol×1.5×32g/mol)÷0.1000L=80.0mg/L 

试题分析：K₂CrO₄为指示剂，Ag₂CrO₄为砖红色，用标准硝酸银滴定待测液，滴定终点的现象是滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀；硝酸银标准液应装在酸式滴定管；已知该滴定适宜的酸度范围是pH 6.5～10.5，但当溶液中有铵盐存在，c(NH₄⁺)＜0.05mol/L时，应将溶液的pH控制在6.5～7.2。a.若溶液pH＜6.5，则Cr₂O₇^2—+H₂O2CrO₄^2—+2H⁺平衡左移，导致Ag₂CrO₄沉淀过迟，影响实验结果
b.若溶液中有铵盐存在时，当pH＞7.2，则有可能因为生成[Ag(NH₃)₂]⁺,影响实验结果
c.滴定时应剧烈摇动，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^- 及时释放出来，防止滴定终点提前。都合理。用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水样中的还原性物质在一定条件下完全被氧化，所以，氢离子是反应物，水是生成物。根据 化合价升高降低一致可得该离子方程式是：
_1__Cr₂O₇^2-+__6_Fe²⁺+___14_  __H⁺_____ = ___2_Cr³⁺+_6___Fe³⁺+___7_H₂O 
点评：在氧化还原滴定中，往往需要在滴定之前，先将被测组分氧化或还原到一定的价态，然后进行滴定。这一步骤称为预先氧化或还原处理。通常要求预处理时所用的氧化剂或还原剂与被测物质的反应进行完全，反应快，过量的试剂容易除去，并要求反应具有一定的选择性。