Question

9．以CO₂为碳源制取低碳有机物成为国际研究焦点，CO₂加氢可制取乙醇．
（1）H₂（g）和CH₃CH₂OH（l）的燃烧热（△H）分别为-285.8kJ•mol^-1和-1365.5kJ•mol^-1，下面为CO₂加氢制取乙醇的反应：2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（l）+3H₂O（l）△H=-349.3kJ•mol^-1
（2）写出反应2CO₂（g）+6H₂（gC?H₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）的平衡常数表达式 K=$\frac{c（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）•{c}^{3}（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{O}_{2}）•{c}^{6}（{H}_{2}）}$在一定压强下，测得该反应的实验数据如下表．分析表中数据回答下列问题：

温度 CO2转化率 $\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{O}_{2}）}$	500K	600K	700K	800K
1.5	45	33	20	12
2.0	60	43	28	15
3.0	83	62	37	22

其他条件不变，温度升高，K值减小减小（填“增大”、“减小”、或“不变”）．其他条件不变，提高氢碳比[n（H₂）/n（CO₂）]，K值不变（填“增大”、“减小”、或“不变”）
（3）在密闭容器中，按H₂与CO₂的物质的量之比为3：1进行投料，在5MPa下测得不同温度下平衡体系中各种物质的体积分数（y%）如图所1示．

完成下列填空：
①表示CH₃CH₂OH体积分数曲线的是Ⅳ（选填序号）
②其他条件恒定，如果想提高CO₂的反应速率，可以采取的反应条件是b（选填编号）；达到平衡后，能提高H₂转化率的操作是ac（选填编号）
a．降低温度     b．充入更多的H₂
c．移去乙醇   d．增大容器体积
③图1中曲线Ⅱ和Ⅲ的交点a对应的体积分数y_a=18.75%
（4）如图2所示是一种酸性燃料电池酒精检测仪，具有自动吹气流量侦测与控制的功能，非常适合进行现场酒精检测．则该电池的负极反应式为CH₃CH₂OH+H₂O-4e^-=CH₃COOH+4H⁺．

Answer 1

分析 （1）根据燃烧热书写H₂（g）和CH₃CH₂OH（l）燃烧的热化学方程式，再根据盖斯定律构造目标方程式，据此计算反应热；
（2）平衡常数为生成物的浓度幂之积除以反应物的浓度幂之积；
由表中数据可知，氢碳比一定时，温度越高，平衡常数越小；
平衡常数只受温度影响，温度一定，平衡常数不变；
（3）①反应为放热反应，升高温度平衡向逆反应移动，平衡时CO₂与H₂的含量增大，开始n（H₂）/n（CO₂）=3，H₂与CO₂反应按3：1进行，平衡时H₂的含量是CO₂的含量三倍，平衡时H₂的含量比二氧化碳高；
平衡时CH₃CH₂OH（g）、H₂O（g）的含量降低，CH₃CH₂OH与H₂O按1：3反应，平衡时H₂O的含量是CH₃CH₂OH含量的三倍，平衡时H₂O的含量高；
②升高温度、增大压强、增大浓度等都可以增大CO₂的反应速率；达到平衡后，提高H₂转化率，应改变条件使平衡向正反应方向移动，结合平衡移动原理方向，注意不能只增大氢气的浓度，否则会使氢气转化率降低；
③由①方向可知，图中曲线Ⅱ和Ⅲ的交点a表示平衡时CO₂、H₂O的含量相等，令H₂与CO₂的起始物质的量分别为3mol、1mol，设平衡时乙醇的物质的量为xmol，利用三段式表示出平衡时各组分的物质的量，再根据CO₂、H₂O的含量相对列方程计算解答；
（4）根据图示得出酸性燃料电池的反应物和生成物，再根据原电池原理写出该电池的反应式．

解答 解：（1）25℃、101kPa下，H₂（g）和CH₃CH₂OH（l）的燃烧热分别为285.8kJ•mol^-1和1365.5kJ•mol^-1
则H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8kJ•mol^-1 ①，
CH₃CH₂OH（l）+3O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H=-1365.5kJ•mol^-1 ②，
由盖斯定律可知，①×6-②得：2CO₂（g）+6H₂（g）=CH₃CH₂OH（l）+3H₂O（l），故△H=6×（-285.8kJ•mol^-1）-（-1365.5kJ•mol^-1）=-349.3kJ•mol^-1，
故答案为：-349.3kJ•mol^-1；
（2）反应2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）的平衡常数表达式K=$\frac{c（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）•{c}^{3}（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{O}_{2}）•{c}^{6}（{H}_{2}）}$；
由表中数据可知，氢碳比一定时，升高温度，平衡常数k减小；
平衡常数只受温度影响，温度一定，平衡常数不变，其他条件不变，提高氢碳比[n（H₂）/n（CO₂）]，K值不变，
故答案为：$\frac{c（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）•{c}^{3}（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{O}_{2}）•{c}^{6}（{H}_{2}）}$；减小；不变；
（3）①反应为放热反应，升高温度平衡向逆反应移动，平衡时CO₂与H₂的含量增大，开始n（H₂）/n（CO₂）=3，H₂与CO₂反应按3：1进行，平衡时H₂的含量是CO₂的含量三倍，平衡时H₂的含量比二氧化碳高，
平衡时CH₃CH₂OH（g）、H₂O（g）的含量降低，CH₃CH₂OH与H₂O按1：3反应，平衡时H₂O的含量是CH₃CH₂OH含量的三倍，平衡时H₂O的含量高；
曲线Ⅰ、曲线Ⅱ随温度升高含量增大，且曲线Ⅰ的含量高，所以曲线Ⅰ表示H₂、曲线Ⅱ表示CO₂，
曲线Ⅲ、曲线Ⅳ随温度升高含量减小，且曲线Ⅲ的含量高，所以曲线Ⅲ表示H₂O、曲线Ⅳ表示CH₃CH₂OH，
故答案为：Ⅳ；
②降低温度，反应速率降低，移去乙醇、增大容器体积，都使物质的浓度降低，使反应速率降低，充入更多的H₂，增大浓度，可以提高CO₂的反应速率，故b符合；
达到平衡后，提高H₂转化率，应改变条件使平衡向正反应方向移动，降低温度、移去乙醇，使平衡向正反应方向移动，能提高H₂转化率，充入更多的H₂，氢气的转化率降低，增大容器体积，压强降低，平衡向逆反应方向移动，氢气的转化率降低，故ac符合；
故答案为：b；ac；
③由①方向可知，图中曲线Ⅱ和Ⅲ的交点a表示平衡时CO₂、H₂O的含量相等，令H₂与CO₂的起始物质的量分别为3mol、1mol，设平衡时乙醇的物质的量为xmol，则：
          2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）
开始（mol）：1        3         0            0
变化（mol）：2x       6x        x            3x
平衡（mol）：1-2x    3-6x       x            3x
故1-2x=3x，解得x=0.2
故图中曲线Ⅱ和Ⅲ的交点a对应的体积分数y_a=$\frac{3x}{1-2x+3-6x+x+3x}$=$\frac{3x}{4-4x}$=$\frac{3×0.2}{4-4×0.2}$=18.75%，
故答案为：18.75；
（4）根据图可知，该原电池的燃料为乙醇和氧气，生成物乙酸和水，电解质为酸性溶液，原电池负极失去电子发生了氧化反应，所以负极反应为乙醇失去电子生成乙酸，电极反应为：CH₃CH₂OH+H₂O-4e^-=CH₃COOH+4H⁺，故答案为：CH₃CH₂OH+H₂O-4e^-=CH₃COOH+4H⁺．

点评 本题考查反应热计算、平衡常数及影响因素、反应速率与平衡移动影响因素、化学平衡计算等，（3）中判断曲线表示哪一物质的体积分数是关键，侧重考查学生对图象的分析与平衡移动的理解，难中等大．