Question

15．甲醇可作为燃料电池的原料．以CH₄和H₂O为原料，通过下列反应来制备甲醇．
Ⅰ：CH₄ （ g ）+H₂O （ g ）═CO （ g ）+3H₂ （ g ）△H=+206.0kJ•mol^-1
Ⅱ：CO （ g ）+2H₂ （ g ）═CH₃OH （ g ）△H=-129.0kJ•mol^-1
（1）CH₄（g）与H₂O（g）反应生成CH₃OH （g）和H₂（g）的热化学方程式为CH₄（g）+H₂O（g）=CH₃OH （g）+H₂（g） H=+77kJ•mol^-1．
（2）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积为100L的反应室，在一定条件下发生反应I，测得在一定的压强下CH₄的转化率与温度的关系如图1．
①假设100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率为0.003 mol•L^-1•min^-1．
②100℃时反应I的平衡常数为2.25×10^-4．
（3）在压强为0.1MPa、温度为300℃条件下，将amol CO与3amolH₂的混合气体在催化剂作用下发生反应Ⅱ生成甲醇，平衡后将容器的容积压缩到原来的$\frac{1}{2}$，其他条件不变，对平衡体系产生的影响是CD （填字母序号）．
A．c（ H₂ ）减少
B．正反应速率加快，逆反应速率减慢
C．CH₃OH 的物质的量增加
D．重新平衡c （ H₂ ）/c （CH₃OH ）减小
E．平衡常数K增大
（4）甲醇对水质会造成一定的污染，有一种电化学法可消除这种污染，
其原理是：通电后，将Co²⁺氧化成Co³⁺，然后以Co³⁺做氧化剂把水中的甲醇氧化成CO₂而净化．实验室用图2装置模拟上述过程：
①写出阳极电极反应式Co²⁺-e^-=Co³⁺．
②写出除去甲醇的离子方程式6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺．
③若图2装置中的电源为甲醇-空气-KOH溶液的燃料电池，则电池负极的电极反应式：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O，净化含1mol甲醇的水燃料电池需消耗KOH2mol．

Answer 1

分析 （1）已知：I：CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）△H=+206.0kJ•mol^-1
II：CO （g）+2H₂ （g）=CH₃OH （g）△H=-129.0kJ•mol^-1
依据盖斯定律，Ⅰ+Ⅱ可得：CH₄（g）+H₂O（g）=CH₃OH （g）+H₂（g），反应热也进行需要计算；
（2）100℃时达到平衡时，甲烷转化率为50%，结合化学平衡三段式列式计算平衡时各组分的物质的量，
①根据c=$\frac{\frac{△n}{V}}{△t}$计算v（H₂）；
②计算平衡状态时各物质的浓度，代入平衡常数表达式K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$；
（3）其他条件不变，平衡后将容器的容积压缩到原来的$\frac{1}{2}$，压强增大，正、逆反应速率都增大，但正反应速率增大更多，平衡向正反应方向移动，生成物的浓度增大，由于温度不变，则平衡常数不变，结合平衡常数可知，平衡时反应物各组分的浓度都增大，据此分析解答；
（4）①阳极发生氧化反应，Co²⁺失去电子氧化生成Co³⁺；
②以Co³⁺做氧化剂把水中的甲醇氧化成CO₂而净化，自身被还原为Co²⁺，原子守恒与电荷守恒可知，还原生成H⁺；
③负极发生氧化反应，甲醇在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根与水，总反应为：2CH₃OH+3O₂+4KOH═2K₂CO₃+6H₂O．

解答 解：（1）I：CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）△H=+206.0kJ•mol^-1
II：CO （g）+2H₂ （g）=CH₃OH （g）△H=-129.0kJ•mol^-1
依据盖斯定律，Ⅰ+Ⅱ得到：CH₄（g）+H₂O（g）=CH₃OH （g）+H₂（g） H=+77kJ•mol^-1
故答案为：CH₄（g）+H₂O（g）=CH₃OH （g）+H₂（g）  H=+77kJ•mol^-1；
（2）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为100L的反应室，在一定条件下发生反应I，由图象可知100℃甲烷转化率为50%，故参加反应的甲烷为1mol×50%=0.5mol，则：
             CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0     2.0       0        0
变化量（mol）：0.5     0.5       0.5      1.5
平衡量（mol）：0.5     1.5       0.5      1.5
①假设100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率=$\frac{\frac{1.5mol}{100L}}{5min}$=0.003 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.003 mol•L^-1•min^-1；
②100℃时反应I的平衡浓度为c（CH₄）=0.050mol/L，c（H₂O）=0.015mol/L，c（CO）=0.005mol/L，c（H₂）=0.015mol/L，
平衡常数K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.005×0.01{5}^{3}}{0.005×0.015}$=2.25×10^-4，
故答案为：2.25×10^-4；
（3）A．平衡后将容器的容积压缩到原来的$\frac{1}{2}$，压强增大，平衡向正反应方向移动，生成物的浓度增大，由于平衡常数不变，结合平衡常数可知，平衡时反应物各组分的浓度都增大，故A错误；
B．压强增大，正、逆反应速率都增大，但正反应速率增大更多，故B错误；
C．压强增大，平衡向正反应方向移动，CH₃OH 的物质的量增加，故C正确；
D．压强增大，平衡向正反应方向移动，氢气的物质的量减小、甲醇的物质的量增大，故重新平衡$\frac{c（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$减小，故D正确；
E．平衡常数只受温度影响，温度不变，平衡常数不变，故E错误，
故答案为：CD；
（4）①．通电后，将Co²⁺氧化成Co³⁺，电解池中阳极失电子发生氧化反应，电极反应为Co²⁺-e^-=Co³⁺；
故答案为：Co²⁺-e^-=Co³⁺；
②．以Co³⁺做氧化剂把水中的甲醇氧化成CO₂而净化，自身被还原为Co²⁺，结合原子守恒与电荷守恒可知，还原生成H⁺，配平书写离子方程式为：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺；
故答案为：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺；
③．负极发生氧化反应，甲醇在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根与水，负极电极反应式为：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O，总反应为：2CH₃OH+3O₂+4KOH═2K₂CO₃+6H₂O，净化含1mol甲醇的水燃料电池需消耗2mol KOH，
故答案为：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O；2．

点评 本题属于拼合型题目，涉及热化学方程式书写、化学平衡图象、影响化学平衡因素、平衡常数与反应速率计算、原电池与电解原理等，题目难度中等．