Question

16．铵明矾[（NH₄）_xAl_y（SO₄）_m•nH₂O]为无色、透明晶体．工业常用于制造颜料、媒染剂、净水剂等．制取铵明矾的工艺流程图如下：

（1）25℃时，将0.2mol•L^-1的氨水与0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液等体积混合，所得溶液的pH=5，则该温度下氨水的电离常数K_b≈1×10^-5．（忽略混合时溶液体积的变化）
（2）铵明矾的化学式可通过下列实验测定：准确称取4.53g铵明矾配成溶液，加入盐酸酸  化的BaCl₂溶液至沉淀完全，过滤、洗涤、干燥至恒重，得到白色沉淀4.66g．另取4.53g铵明矾，配制成250.00mL溶液．准确量取25.00mL 溶液，调节溶液pH约为3.5，加入30.00mL 0.0500mol•L^-1乙二胺四乙酸二钠（Na₂H₂Y）标准溶液，加热至沸，使Al³⁺与Na₂H₂Y的反应迅速定量进行；待反应完成后调节溶液为5～6，加入二甲酚橙指示剂，再用0.0500mol•L^-1Zn²⁺滴定液返滴定过量的Na₂H₂Y，至滴定终点消耗Zn²⁺滴定液10.00mL．反应的离子方程式为：Al³⁺+H₂Y^2-═AlY^-+2H⁺，Zn²⁺+H₂Y^2-═ZnY^2-+2H⁺
①若返滴定时，滴定管在使用前未用Zn²⁺滴定液润洗，测得的Al³⁺含量将偏低（填“偏高”、或“偏低”或“不变”）；
②调节溶液pH约为3.5的目的是抑制Al³⁺水解；
③通过计算确定铵明矾的化学式（写出计算过程）．．

Answer 1

分析 氧化铝和硫酸反应生成硫酸铝和水，硫酸铝和氨水反应生成铵明矾，结晶析出铵明矾；
（1）将0.2mol•L^-1的氨水与0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液等体积混合，二者恰好反应生成硫酸铵，生成硫酸铵的浓度为：0.05mol/L，铵根离子水解生成一水合氨和氢离子，水解反应方程式为：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，所得溶液的pH=5，则c（H⁺）=10^-5，c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）=10^-5，c（OH^-）=$\frac{1×1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=1×10^-9，c（NH₄⁺）=0.1-10^-5，K=$\frac{c（N{H}_{{4}^{+}}）•c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$，代入数据计算；
（2）①若返滴定时，滴定管在使用前未用Zn²⁺滴定液润洗，导致锌离子浓度偏低，所用体积偏大，据此分析对铝离子浓度的影响；
②调节pH抑制铝离子水解；
③根据白色沉淀4.66g计算出硫酸根离子的物质的量，根据滴定结果计算出铝离子的物质的量，根据电荷守恒计算出铵根离子物质的量，根据质量守恒计算出水的物质的量，计算出铵明矾各种成分的物质的量之比，就是铵明矾的化学式

解答 解：（1）将0.2mol•L^-1的氨水与0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液等体积混合，二者恰好反应生成硫酸铵，生成硫酸铵的浓度为：0.05mol/L，铵根离子水解生成一水合氨和氢离子，水解反应方程式为：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，所得溶液的pH=5，则c（H⁺）=10^-5，c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）=10^-5，c（OH^-）=$\frac{1×1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=1×10^-9，c（NH₄⁺）=0.1-10^-5，K=$\frac{c（N{H}_{{4}^{+}}）•c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{（0.1-1{0}^{-5}）×1{0}^{-9}}{1{0}^{-5}}$=1×10^-5，故答案为：1×10^-5；
（2）①若返滴定时，滴定管在使用前未用Zn²⁺滴定液润洗，导致锌离子浓度偏低，所用体积偏大，据此计算出未和铝离子反应的乙二胺四乙酸二钠溶液偏多，和铝离子反应的乙二胺四乙酸二钠偏少，由此计算的铝离子浓度偏低；故答案为：偏低；
②本实验是用乙二胺四乙酸二钠滴定铝离子，调节pH为3.5，酸性条件下抑制了铝离子的水解，保证所有铝离子和乙二胺四乙酸二钠反应，故答案为：抑制Al³⁺水解；
③n（铵明矾）=4.53g÷453g/mol=0.01mol，n（SO₄^2-）=n（BaSO₄）=4.66g÷233g/mol=0.02mol，
n（Al³⁺）=250mL÷25mL×0.0500mol/L×（30.00-10.00）×10^-3L=0.01mol，
由电荷守恒知：n（NH₄⁺）=2n（SO₄^2-）-3n（Al³⁺）=0.02mol×2-0.01mol×3=0.01mol
n（H₂O）=（4.53-0.02×96-0.01×27-0.01×18）g÷18g/mol=0.12mol，
所以n（Al³⁺）：n（NH₄⁺）：n（SO₄^2-）：n（H₂O）=0.01mol：0.01mol：0.02mol：0.12mol=1：1：2：12，
铵明矾的化学式为：NH₄Al（SO₄）₂•12H₂O，
答：铵明矾的化学式为NH₄Al（SO₄）₂•12H₂O．

点评 本题考查了制取铵明矾的流程，涉及的内容不多，但是计算量稍大，计算电离常数要根据电离平衡常数表达式计算出各离子浓度，带入数据即可，计算铵明矾分子式时要明确测定原理，根据电荷守恒、质量守恒计算出各组成成分的物质的量，本题难度较大．