Question

12．由于温室效应和资源短缺等问题，如何降低大气中的CO₂含量并加以开发利用，引起了各国的普遍重视．目前工业上有一种方法是用CO₂生产燃料甲醇．一定条件下发生反应：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），如图1表示该反应进行过程中能量（单位为kJ•mol^-1）的变化．
（1）关于该反应的下列说法中，正确的是C．（填字母）
A．△H＞0，△S＞0    B．△H＞0，△S＜0    C．△H＜0，△S＜0    D．△H＜0，△S＞0

（2）容积一定，下列情况不能说明该反应一定达到平衡的是CD．
A．混合气体的平均平均相对分子质量不变       
B．混合气体的压强不变
C．单位时间内生成3mol H-H键，同时生成2mol H-O键
D．混合气体中c （CO₂）：c （H₂）=1：3
（3）温度降低，平衡常数K增大（填“增大”、“不变”或“减小”）．
（4）为探究反应原理，现进行如下实验：在体积为1L的恒容密闭容器中，充入1molCO₂和3molH₂，测得CO₂和CH₃OH （g）的浓度随时间变化如图2所示．从反应开始到平衡，用H₂浓度变化表示的平均反应速率v（H₂）为0.225mol•L^-1•min^-1，CO₂和H₂的转化率比是1：1
（5）下列措施中能使（4）题中$\frac{n（C{H}_{3}OH）}{n（C{O}_{2}）}$增大的有CE．（填字母）
A．升高温度             B．加入催化剂          C．将H₂O（g）从体系中分离
D．充入He（g），使体系总压强增大           E．再充入1molCO₂和3molH₂
（6）若在另一个密闭容器中充入1molCO₂和3molH₂，保持压强不变，并使初始体积与题中容器体积相等，且在相同的温度下进行反应，达到平衡时该容器中的CO₂的体积百分数＜ （4）题中的CO₂的体积百分数．（“＞”或“＜”或“=”，下同）

Answer 1

分析 （1）由图1可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，由方程式可知，该反应正反应是气体的物质的量减小的反应，故正反应为熵减过程；
（2）CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），反应是气体体积减小的放热反应，依据化学平衡移动原理分析，正逆反应速率相同，各组分含量保持不变是破坏的标志，依据“变量不变”的原则分析选项；
（3）该反应正反应是放热反应，降低温度平衡向正反应移动，平衡常数增大；
（4）由图2可知，甲醇的浓度变化量为0.75mol/L，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（CH₃OH），再利用速率之比等于化学计量数之比计算v（H₂），化学平衡三段式列式计算得到，转化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%；
（5）使$\frac{n（C{H}_{3}OH）}{n（C{O}_{2}）}$增大，改变条件使平衡向正反应移动，但只增大二氧化碳的浓度会使该比值减小；
（6）恒压条件下，压强大于恒容条件下压强，对恒容容器相当于压强增大，平衡正向进行，比较该加入反应物条件下与（4）的压强比较，再比较容器中的CO₂的体积百分数；

解答 解：（1）由图1可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，即△H＜0，由方程式可知，该反应正反应是气体的物质的量减小的反应，故正反应为熵减过程，即△S＜0，故选C；
故答案为：C；
（2）可逆反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），是气体体积减小的放热反应；
A．反应前后气体质量不变，但气体物质的量变化，混合气体的平均相对分子质量不变，能说明反应达到平衡状态，故A不符合；     
B．反应前后气体物质的量不变，混合气体的压强不变说明反应达到平衡状态，故B不符合；
C．单位时间内生成3mol H-H键，反应逆向进行，同时生成2mol H-O键，水和甲醇中都含有H-O键，反应正向进行，不符合正逆反应速率相同，不能说明反应达到平衡状态，故C不合；
D．浓度之比和起始量，变化量有关，反应过程中变化量是混合气体中c （CO₂）：c （H₂）=1：3，不能说明正逆反应速率相同，所以不能说明反应达到平衡状态，故D符合；
故答案为：CD；
（3）该反应正反应是放热反应，降低温度平衡向正反应移动，平衡常数增大；
故答案为：增大；
（4）由图2可知，10min达平衡时甲醇的浓度变化量为0.75mol/L，所以v（CH₃OH）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min），速率之比等于化学计量数之比，所以v（H₂）=3v（CH₃OH）=3×0.075mol/（L•min）=0.225mol/（L•min）；此时依据化学平衡三段式列式计算为：
        CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量   1        3         0         0
变化量   0.75     2.25      0.75      0.75
平衡量   0.25     0.75      0.75      0.75
CO₂和H₂的转化率比是=$\frac{0.75}{1}$：$\frac{2.25}{3}$=1：1；
故答案为：0.225，1：1；
（5）使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，改变条件使平衡向正反应移动，但只增大二氧化碳的浓度会使该比值减小．
A．升高温度，平衡向逆反应移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故A错误；
B．加入催化剂，平衡不移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，故B错误；
C．将H₂O（g）从体系中分离，平衡向正反应移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故C正确；
D．充入He（g），反应混合物的浓度不变，变化不移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，故D错误；
E．再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效为增大压强，平衡正反应移动，平衡时n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故E正确；故选CE；
故答案为：CE；
（6）恒容条件下，该反应前气体物质的量大于反应后气体物质的量，随着反应进行体系压强减小，不利于反应的正向进行，恒压条件下，压强大于恒容条件下压强，对恒容容器相当于压强增大，平衡正向进行，所以CO₂的体积百分数小于（4）题中的CO₂的体积百分数；
故答案为：＜．

点评 本题考查平衡图象、化学平衡有关计算、反应速率、化学平衡的影响因素等，难度不大，注意基础知识的理解掌握，（5）中只增大二氧化碳的浓度会使该比值减小，可以借助平衡常数分析理解．