Question

16．目前“低碳经济”正成为科学家研究的主要课题．请回答下列问题：
I．甲烷自热重整是一种先进的制氢方法，其反应方程式为：
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
（1）阅读图1，计算该反应的反应热△H=+161.1kJ/mol．
Ⅱ．用CH₄或其他有机物、O₂为原料可设计燃料电池．
（2）以C_nH_2nO_n、O₂为原料，H₂SO₄溶液为电解质设计成燃料电池，则负极的电极反应式为C_nH_2nO_n-4ne^-+nH₂O═nCO₂+4nH⁺．
（3）以CH₄、O₂为原料，100mL 0.15mol/L NaOH溶液为电解质设计成燃料电池，若放电时参与反应的氧气体积为448mL（标准状况），产生的气体全部被溶液吸收，则所得溶液中溶质的成分及物质的量之比为n（Na₂CO₃）：n（NaHCO₃）=1：1，各离子浓度由大到小的顺序为c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．
Ⅲ．利用I₂O₅消除CO污染的反应为：5CO（g）+I₂O₅（s）?5CO₂（g）+I₂（s），
不同温度下，向装有足量I₂O₅固体的2L恒容密闭容器中通入4mol CO，
测得CO₂的体积分数随时间t变化曲线如图2．请回答：
（4）T₂时，0～0.5min内的反应速率v（CO）=1.6mol•L^-1•min^-1．
（5）T₁时化学平衡常数K=1024．
（6）下列说法不正确的是B（填字母序号）．
A．容器内气体密度不变，表明反应达到平衡状态
B．两种温度下，c点时体系中混合气体的压强相等
C．d点时，增大体系压强，CO的转化率不变
D．b点和d点时化学平衡常数的大小关系：K_b＞K_d
IV．（7）电解CO制备CH₄和W，工作原理如图3所示，其原理用电解总离子方程式解释是4CO+3CO₃^2-+5H₂O=6HCO₃^-+CH₄↑．

Answer 1

分析 Ⅰ（1）根据能量图书写各自的热化学方程式，再通过盖斯定律计算；
（2）燃料电池中，负极上投放燃料，负极上失电子发生氧化反应；
（3）计算氧气的物质的量，进而计算生成二氧化碳的物质的量，根据n（NaOH）与n（CO₂）比例关系判断反应产物，进而计算溶液中电解质物质的量，结合盐类水解与电离等判断；
Ⅱ（4）根据起始量和a点时CO₂的体积分数（即物质量分数），列式计算即可求出从反应开始至a点时的反应速率为v（CO）；
（5）根据b点时CO₂的体积分数φ（CO₂）求出CO和CO₂的平衡浓度进而求出T₁时化学平衡常数K；
（6）A．因为条件为恒容，而反应前后气体质量变化，所以容器内气体密度是变量，当不变时表明反应达到平衡状态；
B．c点为交点，各气体物质的量分别相等；
C．反应前后气体体积不变，压强变化对平衡无影响；
D．b点比d点时生成物CO₂体积分数大，说明进行的程度大，则化学平衡常数：K_b＞K_d
（7）由此电解原理可知，阳极失去电子生成二氧化碳气体，加入碳酸钠，碳酸钠与二氧化碳反应生成碳酸氢钠，阴极CO得到电子生成甲烷气体，据此解答即可；

解答 解：Ⅰ（1）由能量图，得①CH₄（g）+2O₂（g）→CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-846.3kJ•moL^-1
②CO₂（g）═CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）△H=+282kJ•moL^-1
③$\frac{1}{2}$O₂（g）+H₂（g）═H₂O（g）△H=-241.8kJ•moL^-1
①-③×3+②得CH₄（g）+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO（g）+3H₂（g）△H=（-846.3+241.8×3+282）kJ•moL^-1=+161.1kJ•moL^-1；故答案为：+161.1；
 （2）燃料电池中，负极上投放燃料所以投放甲烷的电极是负极，负极上失电子发生氧化反应，电极反应式为：C_nH_2nO_n-4ne^-+nH₂O═nCO₂+4nH⁺．
故答案为：C_nH_2nO_n-4ne^-+nH₂O═nCO₂+4nH⁺；
（3）参与反应的氧气在标准状况下体积为448mL，物质的量为 $\frac{0.448L}{22.4L/mol}$=0.02mol，根据电子转移守恒可知，生成二氧化碳为 $\frac{0.02mol×4}{8}$=0.01mol，n（NaOH）=0.1L×0.15mol•L^-1=0.015mol，n（NaOH）：n（CO₂）=0.015mol：0.01mol=3：2，发生发生2CO₂+3NaOH=Na₂CO₃+NaHCO₃+H₂O，所以所得溶液中溶质的成分及物质的量之比为n（Na₂CO₃）：n（NaHCO₃）=1：1；溶液中碳酸根水解，碳酸氢根的水解大于电离，溶液呈碱性，故c（OH^-）＞c（H⁺），碳酸根的水解程度大于碳酸氢根，故c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-），钠离子浓度最大，水解程度不大，碳酸根浓度原大于氢氧根离子，故c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），
故答案为：n（Na₂CO₃）：n（NaHCO₃）=1：1；c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）；
Ⅱ（4）a点时：5CO（g）+I₂O₅（s）?5CO₂（g）+I₂（s）
起始量/mol    4                 0
转化量/mol    x                 x
a点量/mol    4-x                x
根据a点时CO₂的体积分数φ（CO₂）=$\frac{x}{4}$=0.40，得x=1.6mol
则从反应开始至a点时的反应速率为v（CO）=$\frac{1.6mol}{2L×0.5min}$=1.6mol•L^-1•min^-1，故答案为：1.6mol•L^-1•min^-1；
（5）T₁时：5CO（g）+I₂O₅（s）?5CO₂（g）+I₂（s）
起始量/mol    4                 0
转化量/mol    y                 y
b点量/mol    4-y                y
根据b点时CO₂的体积分数φ（CO₂）=$\frac{y}{4}$=0.80，得y=3.2mol，c（CO）=0.4mol•L^-1，c（CO₂）=1.6mol•L^-1
T₁时化学平衡常数K=$\frac{c（CO{\;}_{2}）{\;}^{5}}{c（CO）{\;}^{5}}$=$\frac{1.6{\;}^{5}}{0.4{\;}^{5}}$=1024，
故答案为：1024；
（6）A．因为条件为恒容，而反应前后气体质量变化，所以容器内气体密度不变时，表明反应达到平衡状态，故A正确；
B．c点为交点，气体物质的量分别相等，所以两种温度下，体系中混合气体的压强不等，故B错误；
C．反应前后气体体积不变，压强变化对平衡无影响，所以增大压强平衡不移动，CO的转化率不变，故C正确；
D．b点比d点时生成物CO₂体积分数大，说明进行的程度大，则化学平衡常数：K_b＞K_d，故D正确；
故答案为：B；
（7）由此电解原理可知，阳极失去电子生成二氧化碳气体，加入碳酸钠，碳酸钠与二氧化碳反应生成碳酸氢钠，阴极CO得到电子生成甲烷气体，据此离子反应方程式为：4CO+3CO₃^2-+5H₂O=6HCO₃^-+CH₄↑，故答案为：4CO+3CO₃^2-+5H₂O=6HCO₃^-+CH₄↑．

点评 本题考查盖斯定律的应用、化学反应速率和化学平衡常数的相关计算、化学平衡移动原理、电离常数及离子浓度大小的比较等知识，综合性很强，难度很大．