Question

【题目】三氯氧磷(POCl3)可用作有机合成的氯化剂和催化剂。

已知：①KSCN+AgNO3=AgSCN↓+KNO3；

②Ksp(AgCl) > Ksp(AgSCN)；

③磷酸银可溶于硝酸；

④PCl3和POCl3的相关信息如下表：

物质	熔点/℃	沸点/℃	相对分子质量	性质
PCl3	-111.8	74.2	137.5	均为无色液体，遇水均剧烈水解，生成含氧酸和氯化氢，两者互溶。
POCl3	2.0	105.3	153.5

实验室制取POCl3并测定产品纯度的实验过程如下：

Ⅰ.制备POCl3可用氧气氧化液态PCl3的方法。实验装置（加热及夹持装置省略）如下：

（1）装置C中盛装PCl3的仪器名称为_______________________；氧气氧化PCl3的化学方程式为_______________________________。

（2）仪器组装完成后，检查装置B气密性的方法是_______________________________。

（3）装置B的作用有________________________________（回答两点）。

（4）装置C的反应温度控制在60-65℃之间，原因是____________________________________。

Ⅱ.测定产品中POCl3纯度的实验步骤：

①实验Ⅰ结束后，待反应器中液体冷却到室温，准确称取1.3300 g的POCl3粗产品（杂质不含氯元素），置于盛有50.00mL蒸馏水的烧杯中摇动至完全水解，将水解液配成100.00mL溶液；

②取10.00mL溶液于锥形瓶中，加入30.00mL0.1200mol·L-1AgNO3标准溶液；

③加入少量硝基苯，用力摇动，静置；

④加入指示剂，用0.1000 mol·L-1KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，到达终点时共用去12.00mLKSCN溶液。

（5）滴定过程中选择的指示剂为___________溶液。

（6）步骤③的目的是___________________________________________________。

（7）测得产品中POCl3的纯度为__________%。

Answer 1

【答案】 三颈烧瓶 2PCl3+O22POCl3 关闭K1、K2，向装置B中的长颈漏斗内加水至形成一段水柱，一段时间后若水柱高度不再变化，则装置B的气密性良好 干燥氧气、观察氧气流速、平衡气压等 温度过低，反应速率小；温度过高，三氧化磷会挥发，影响产品的产量 硫酸铁 使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加KSCN时，将AgC1沉淀转化为AgSCN沉淀 92.33

【解析】（1）装置C中盛放PCl3的仪器为三颈瓶或者说是三颈烧瓶。氧气将PCl3氧化为POCl3，所以方程式为2PCl3+O22POCl3。

（2）B装置检验气密性的方法应该选择“液差法”，具体的操作为：关闭K1、K2，向装置B中的长颈漏斗内加水至形成一段水柱，一段时间后若水柱高度不再变化（或者说液面差保持不变），则装置B的气密性良好。

（3）B中浓硫酸起到对氧气进行干燥的作用，中间的长颈漏斗起到平衡压强，防堵塞的安全瓶作用（如果后面的装置中某处被堵塞，则B中长颈漏斗内的液面会上升），同时根据浓硫酸中冒气泡的快慢可以判断气体的流速大小。

（4）装置C的反应温度控制在60-65℃之间，原因是温度如果低于该温度，反应的速率会比较慢，温度如果高于该温度PCl3会被蒸出（题目已知PCl3的沸点为74.2℃）。

（5）因为标准液为KSCN溶液，所以可以选用含有Fe3+的溶液为指示剂，根据溶液的颜色突然变为血红色，判断滴定终点（注意不能使用氯化铁，因为氯离子会与银离子反应），所以指示剂为硫酸铁溶液。

（6）本实验的测定原理是：将POCl3水解，所有的氯都转化为氯离子，再加入定量且过量的硝酸银溶液，将氯离子都沉淀为氯化银，再用KSCN溶液滴定过量的硝酸银，根据加入的KSCN的量可以计算出硝酸银过量多少，再用硝酸银总量减去过量的硝酸银得到与氯离子反应的硝酸银，进而计算出氯离子的量，再换算为POCl3的量。题目已知Ksp(AgCl) > Ksp(AgSCN)，即AgSCN是比AgCl更难溶的沉淀，则加入过量的硝酸银得到氯化银沉淀后，再用KSCN溶液的滴定的过程中，有可能发生沉淀转化，AgCl + SCN-AgSCN + Cl-从而影响滴定结果，所以加入少量硝基苯后，因为硝基苯的密度大于水，且不溶于水，就会附着在氯化银沉淀的表面，将氯化银沉淀和溶液隔离，避免的上述沉淀转化反应的发生。

（7）加入的KSCN为0.1×12÷1000=1.2×10-3mol，说明过量的硝酸银也是1.2×10-3mol，加入的硝酸银为0.12×30÷1000=3.6×10-3mol，所以与氯离子反应的硝酸银为3.6×10-3－1.2×10-3 = 2.4×10-3mol，从而得到氯离子为2.4×10-3mol，根据氯守恒得到POCl3为8×10-4mol，考虑到实验时将水解液配成100.00mL溶液，取其中10.00mL溶液进行滴定，所以POCl3为8×10-3mol，质量为153.5×8×10-3=1.228g，质量分数为1.228÷1.33 = 92.33%。