Question

5．香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用．它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C₉H₆O₂．该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸．

信息提示：
①CH₃CH═CHCH₂CH₃$→_{②H_{3}O+}^{①KMnO_{4}，OH-}$CH₃COOH+CH₃CH₂COOH①
②R-CH=CH₂$→_{过氧化物}^{HBr}$R-CH₂-CH₂-Br请回答下列问题：
（1）写出化合物C的结构简式
（2）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应．这类同分异构体共有9种．
（3）在上述转化过程中，反应步骤B→C的目的是保护酚羟基，使之不被氧化
（4）下面是从 合成的反应流程图，请在方框内写出A与
B的结构简式，并注明反应②④的条件和试剂．

Answer 1

分析 C被高锰酸钾氧化生成乙二酸和D，结合题给信息及C的分子式知，C的结构简式为，B和CH₃I发生取代反应生成C，则B的结构简式为：，A水解生成B，且A的分子式为C₉H₆O₂，A和B相对分子质量相差18，所以A的结构简式为：，D在HI条件下发生取代反应生成水杨酸．
（2）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，说明含有两个取代基，能水解说明含有酯基，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应，说明产物中含有醛基，应为甲酸形成的酯基，侧链为-OCH₃、-OOCH，或-OOCH、-CH₂OH，或-OH、-CH₂OOCH，各有邻、间、对3种；
（4）在氢氧化钠的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成，在有过氧化物的条件下与HBr发生加成反应生成，在氢氧化钠的水溶液、加热条件下发生取代反应生成，在浓硫酸加热条件下发生酯化反应生成．

解答 解：C被高锰酸钾氧化生成乙二酸和D，结合题给信息及C的分子式知，C的结构简式为，B和CH₃I发生取代反应生成C，则B的结构简式为：，A水解生成B，且A的分子式为C₉H₆O₂，A和B相对分子质量相差18，所以A的结构简式为：，D在HI条件下发生取代反应生成水杨酸，
（1）由上述分析可知，C的结构简式为，故答案为：；
（2）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，说明含有两个取代基，能水解说明含有酯基，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应，说明产物中含有醛基，应为甲酸形成的酯基，侧链为-OCH₃、-OOCH，或-OOCH、-CH₂OH，或-OH、-CH₂OOCH，各有邻、间、对3种，所以共有9种，
故答案为：9；
（3）由于C→D转化过程发生氧化反应，可以氧化酚羟基，故反应步骤B→C的目的是：保护酚羟基，使之不被氧化，
故答案为：保护酚羟基，使之不被氧化；
（4）在氢氧化钠的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成，在有过氧化物的条件下与HBr发生加成反应生成，在氢氧化钠的水溶液、加热条件下发生取代反应生成，在浓硫酸加热条件下发生酯化反应生成，
故答案为：A：； ②在有过氧化物的条件下与HBr加成；B：； ④加浓硫酸作催化剂并加热．

点评 本题考查有机物推断与合成，注意根据有机物的结构进行推断，需要学生熟练掌握官能团的性质与转化，难度中等．