砷广泛分布于自然界，主要以砷黄铁矿(FeAsS、FeAs₂)、火山岩中的鸡冠石(AsmSn)、含于火山喷出物中的雄黄(AsmSn)及其共性矿物雌黄(AsmSn)等形式存在。砷在我国是丰产元素，云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛产雄黄、雌黄，湖南郴州等地出产毒砂(即砷黄铁矿)，贵州、广东等省也有不少砷矿藏。

　　 地表土壤中含砷量约为6×10^-4%，海水中约含3×10^-7%，－些城市污染的大气中常含有较多的砷。表1列出了一些主要食品中的砷含量： 表一　 一些食品中的砷含量(ug/g鲜重)

　　　　　　 从表1可以看出，尽管海水中砷浓度很低，但海洋生物体中的砷含量，却比陆地生物高出1-3个数量级，但海洋生物体中的砷主要以有机态形式存在，而且它们是构成这类生物体的必需成分。

　　 由于砷化物的毒性，故当人们开采和炼制含砷矿物时，不但会给矿山业者带来危害，同时也会对周围环境带来严重污染，更加上作为古老剧毒药物的三价砷化物，也不时地出现引起人们关注的社会问题。

　　 十多年前，珠江上游出现的土法炼砒霜厂，由于缺乏环保措施，致使砷尘飞扬，村民和炼厂工人大量中毒，死亡率达17%。

　　 前几年，黔西南一些农村，由于使用含砷高的煤作燃料，因为含砷烟雾的污染，造成大量人畜中毒和死亡，而且原来森林密布的山头，变成了荒山秃岭，水库中的生物绝迹。

　　 1956年，在日本发生了轰动世界的森永奶粉事件，由于该公司出售的奶粉中，混入(2.0×10^-6-3.0×10^-6)%的5价砷化合物，当婴儿每天摄入1.3-3．6mg的砷，在2-3周后, 就会出现急性或亚急性中毒,出现肝肿涨、皮 肤黑化，急性肾功能及心脏功能损伤，结果有1.2万人中毒，130多人死亡。中毒婴儿长到几岁后，又出现痴呆、畸形、残疾等症，给家庭带

来灾难。

　　 60年代我国山西平陆县发生了抢救误食含砷食物中毒民工的“为了61个阶级弟兄”的动人事件。

　　 1991年河南财专学生××，将350克砒霜投入食堂面粉中，造成近800名学生中毒，成为建国以来的特大投毒案。

　　 砷中毒时，常在摄入30-60分钟后出现症状，口眼中毒者，主要表现为消化系统症状，即腹痛、呕吐、水样或血性腹泻，吞咽困难，口腔及呕吐物有大蒜气味，重者会出现痉挛、心脏麻痹及急性肾功能衰竭等症而导致死亡。

　　 砷化物进入体内后，由于砷酸盐与体内的磷酸盐间的拮抗作用，从而抑制了呼吸链的氧化磷酸化，进而降低了细胞内的呼吸作用，此外，无机砷化物能与酶分子中的SH基作用，致使机体代谢发生改变，并知这种抑制酶活性的能力，三价砷又大于五价砷。

　　 亚砷酸的中毒量，一般为5毫克，其最低致死量为0．4毫克/公斤。虽然多数海产品的含砷量尽管都在1．00×10^－6%以上，但当一人食入200克(干重)，即相当吃进20毫克以上的砷时，也未见有中毒者出现的报道。这是因为海洋生物体中的砷，主要是以低分子有机态砷存在，由于这类化合物中的砷已经与碳原子结合成As-C键，因此屏蔽了砷与SH基反应。

　　 近年来人们也认识到，砷虽然对原生质有毒，但在少量摄入时却可促进细胞的同化作用。1975年，人们又发现，大鼠缺砷时可导致生长迟缓，肝脏肿大和铁沉着，山羊则由于繁殖乏力，造成第二代生长缓慢、死亡率高，所以要求饲料中应当含有1．00×10^－9%左右的砷。因此提出砷也和铜、锌等一样，是一种生物必需的微量元素，至于人缺砷时出现的症状尚未见

报道。

4．复合功能材料

　　 常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)_1-(x/4)O₃。还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr_1-xTO₃的微小粒子的烧结体(陶瓷)，轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT，就能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。例如Ba_0.88Pb_0.88Ca_0.04TiO₃陶瓷广泛用于超声加工机声纳．水听器等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导体陶瓷，它们都是由非整比化合物微小粒子，烧结而成的。

　　　 非整比化合物的结构与性质的研究是一个极富有成果的领域，对新材料或有不寻常综合性质材料的发展提供无限的可能性。因此，人们可以正视非整比化合物的潜力，从而日益有可能设计出具有特殊结构和性能的新材料。

3．磁性材料

　　 最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[M_d^IIFe_1-d^II]_T[M_1-d^II Fe_1+d^III]₀O₄它不显磁性，当有外加磁场它被磁化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。

2．电功能材料

　　 N型半导体SnO₂为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大，当该半导体有吸附H₂、CO、CH₄等还原性、可燃性气体时电导明显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。P型半导体PbO₂ 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC1₂，得到Na_1-2xMn_xV_Na Cl的固溶体，产生V_Na⁺空穴从而导电。还有氧离子导体，Ca_xZr_1-xO_2-x(0.1£x£0.2)。NASICON是另一种Na⁺离子导体，它是一种化学

式为Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂的非整比化合物，当1.8£x£2.2时电阻率最小。此外还有超导体，也大多数是由非整比化合物，如钇钡铜氧化物YBa₂Cu₃O_7-x，它是氧缺陷非整比化合物，x£0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb_1-xBi_xO₃，在x= 0.3时，Tc＝13K，La_2-xBa_xCuO₄，x=0.1，Tc= 35K等都是由非整比化合物形成的空穴型超导体，还有电子型超导体(Pr_1.85Th_1.5)CuO_4-x，Tc在20K左右。

　　 作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料与固体化学有着密不可分的关系，而非整比化合物又是固体化学的核心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质，是一种新型的功能材料，具有巨大的科技价值。

1．光功能材料

　　 常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光二极管。它是利用GaAs_1-xP_x这种材料制成的，可发出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn_1-xCd_xS: AgCl当x=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAs／Ga_xAl_1-xAs等等。

5.杂质缺陷产生的非整比化合物

　 (1)高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子，如：Na_1-2xCa_xCl，缺陷式Na_1-2x(_Na)_x(V¢_Na)_xCl(阳离子钠空位)，Ca_1-xY_xF_2+x，缺陷式Ca_1-x(_Ca)_xF₂(_i)_x(阴离子氟间隙)

　　 (2)低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子，如：Zr_1-xCa_xO_2-x，缺陷式Zr_1-x(Ca” Zr)_xO_2-x(Vo)_x(阴离子氧空位)，Li_xSi_1-xAlO₂，缺陷式(i)_xSi_1-xAl_xO₂(阳离子锂间隙)

　　 因此人们只有了解非整比缺陷结构，才可以利用缺陷结构的性质，在固体中，保持总的结构不变的情况下，显著改变固体的组成，从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。

4．阴离子过剩的化合物MX_1+x　

如化学式UO_2+x®缺陷表示式：U⁴⁺_1-xU⁶⁺_x*(O¹¹_i)_xO₂

3．阳离子短陷的化合物M_1-xX

如化学式Cd_1-xS®缺陷表示式：Cd_1-x(V^x_Cd)_xS

2．阳离子过剩的化合物M_1+xX

如化学式Zn_1+xO®缺陷表示式：Zn(Zn^x_i)_xO

　　 点缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中，有三种：第一种是离子(或原子)的空位缺陷，也就是讲一成分离子(或原子)按定组成定律来说是过量的，这些过剩的离子(或原子)占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子(或原子)在晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。例如：氧化亚铁晶体中有一Fe_1-xO化合物，它的构造为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴，但实际上有一些位置是空的，而另一些位置(为了保持电中性)由Fe³⁺占据，这样实际氧化亚铁组成应在Fe_1-xO(其中1-x在0.84-0. 95)之间。如Fe_0.95O更确切表示为Fe^II_0.85Fe^III_0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa₂Cu₃O_{7- x}(x£0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷，使固体具有超导性能。第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相

差较小，结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr_1-xTixO₃它是由Ti²⁺取代部分Zr²⁺离子的位置而产生的非整比化合物，它是一种压电陶瓷。又如Al₂O₃和Cr₂O₃在高温下反应，由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小，可形成Al_{2- x}CrO₃

(0£x£2)还有镁橄榄石Mg₂SiO₄和硅锌矿Zn₂SiO₄可形成Mg_{2- x}Zn_xSiO₄或Zn_{2- x}Mg_xSiO₄。在LiAlO₂－LiCrO₂体系中，可形成LiCr_{1- x}AlO₂(0£x£0.6)。A1³⁺占据在Cr³⁺八面体位置上。由于Cr³⁺离子大于Al³⁺，不能占据在LiAlO₂中A1³⁺的四面体位置上等等。第三种是填隙缺陷，也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子(或离子)，这些杂质原子(或离子)进入间隙位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物的化学式为PdH_x(0£x£0.7)的非整比化合物。

　　 其实这三种点缺陷不是孤立存在的，而大多数是融合在一起的，常见的NaCl中溶解少量CaC1₂，则两个Na⁺离子被一个Ca²⁺取代，故有一个Na⁺离子的位置产生空位缺陷，在600℃时化学式为Na_{1- 2x}Ca_xCl，(0£x£0.15)，它的缺陷表示式为Na_1-2x(_Na)_x(V¢_Na)_xCl，其中_Na 为Ca²⁺取代Na⁺的取代缺陷，“.”表示一个正电性，V¢_Na表示Na⁺的空位缺陷，“，”表示负电性。又如SiO₂中掺杂Al³⁺，Li⁺离子，则生成化学式为Li_xSi_{1- x}Al_xO₂的非整比化合物，它是由半径较小的Li⁺离子填入SiO₂晶体的间隙缺陷，同时也产生Al³⁺取代Si⁴⁺离子的取代缺陷。其中Li_i表示Li⁺离子填人SiO₂晶体的间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合，缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。

　　 非整比化合物的类型

1．阴离子短缺的化合物MX_1-x

如化学式NaCl_1-x®缺陷表示式：Na(V¢_Cl)_xCl_1-x