Question

20．使用石油热裂解的副产物CH₄来制取CO和H₂，其生产流程如图：

（1）工业上常利用反应Ⅰ产生的CO和H₂合成可再生能源甲醇．
①已知CO（g）、CH₃OH（l）的燃烧热分别为283.0kJ•mol^-1和726.5kJ•mol^-1，则CH₃OH（l）不完全燃烧生成CO（g）和H₂O（l）的热化学方程式为CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1．
（2）此流程的第Ⅰ步反应为：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），一定条件下CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图1．则P_1＜P₂．（填“＜”、“＞”或“=”）100℃时，将1mol CH₄和2mol H₂O通入容积为10L的恒容密闭容器中，达到平衡时CH₄的转化率为0.5．此时该反应的平衡常数K=0.0225（或2.25×10^-2）．
（3）此流程的第Ⅱ步反应CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），的平衡常数随温度的变化如表：

温度/℃	400	500	830
平衡常数K	10	9	1

从上表可以推断：该反应是放热（2分）；（2分）；反应（填“吸热”或“放热”），若在500℃时进行，设起始时CO和H₂O的起始浓度均为0.020mol/L，在该条件下，反应达到平衡时，CO的转化率为75%．图2表示该反应在t₁时刻达到平衡、在t₂时刻因改变某个条件引起浓度变化的情况：图2中t₂时刻发生改变的条件是降低温度．增加水蒸汽的量或减少氢气的量（写出一种）．
（4）某化学兴趣小组构想将NO转化为HNO₃（NO₃^-），装置如图3，电极为多孔惰性材料．则负极的电极反应式是2H₂O+NO-3e^-=NO₃^-+4H⁺．

Answer 1

分析 （1）根据CO和CH₃OH的燃烧热先书写热方程式，再利用盖斯定律来分析甲醇不完全燃烧生成一氧化碳和液态水的热化学方程式；
（2）采取控制变量法分析，由图可知温度相同时，到达平衡时，压强为P₁的CH₄转化率高，反应为气体体积增大的反应，增大压强平衡向体积减小的方向移动；依据化学平衡三段式列式计算平衡浓度结合平衡常数概念计算得到；
（3）分析图表数据可知平衡常数随温度升高减小，说明平衡逆向进行，正反应是放热反应；结合平衡三段式计算转化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%；在t₂时刻因改变某个条件浓度发生变化的情况是二氧化碳浓度增大，一氧化碳浓度减小，结合平衡移动原理分析；
（4）原电池的负极发生氧化反应，NO被氧化生成硝酸．

解答 解：（1）①由CO（g）和CH₃OH（l）的燃烧热△H分别为-283.0kJ•mol^-1和-726.5kJ•mol^-1，则
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
②CH₃OH（l）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由盖斯定律可知，②-①得反应CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l），则△H=-726.5kJ•mol^-1-（-283.0kJ•mol^-1）=-443.5kJ•mol^-1，
故答案为：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1；
（2）由图可知温度相同时，到达平衡时，压强为P₁的CH₄转化率高，平衡向正反应方向移动，反应为气体体积增大的反应，增大压强平衡向体积减小的方向移动，即P₁＜P₂；100℃时，将1mol CH₄和2mol H₂O通入容积为100L的恒容密闭容器中，达到平衡时CH₄的转化率为0.5，
                  CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始量（mol/L）    1         2       0      0
变化量（mol/L）   0.5       0.5      0.5   0.15
平衡量（mol/L）   0.5      0.15       0.5   0.15
平衡常数K=$\frac{c（CO）•{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）•c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.5×0.1{5}^{3}}{0.5×0.15}$=2.25×10^-2（mol/L）²；
故答案为：＜；2.25×10^-2；
（3）分析图表数据可知平衡常数随温度升高减小，说明平衡逆向进行，正反应是放热反应，△H＜0；若在500℃时进行，设起始时CO和H₂O的起始浓度均为0.020mol/L，平衡常数为9，依据化学平衡三段式列式计算，设一氧化碳消耗物质的量浓度为x，计算平衡常数得到；
              CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），
起始量（mol） 0.02     0.02      0        0
变化量（mol）  x         x       x         x
平衡量（mmol）0.02-x   0.02-x    x        x
K=$\frac{{x}^{2}}{（0.02-x）^{2}}$=9，x=0.015mol/L，CO的转化率=$\frac{0.015}{0.02}$×100%=75%，
CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），反应是气体体积不变的放热反应，在t₂时刻因改变某个条件浓度发生变化的情况是二氧化碳浓度增大，一氧化碳浓度减小，说明平衡正向进行，降低温度，或增加水蒸气的量或减少氢气的量均可以实现，
故答案为：放热；75%；降低温度；增加水蒸汽的量或减少氢气的量；
（4）将NO转化为HNO₃的原电池中，负极上发生一氧化氮失电子的氧化反应，即NO-3e^-+2H₂O=NO₃^-+4H⁺，故答案为：2H₂O+NO-3e^-=NO₃^-+4H⁺．

点评 本题考查了热化学方程式的书写，盖斯定律的应用，图象分析判断，电极反应式的书写等知识，属于综合知识的考查，题目难度中等．