Question

16．苯发生取代反应时，新引进的取代基会受到原取代基（又称定位基）的影响而产生定位效应．使新的取代基进入它的邻位或对位的取代基有：-X（卤原子）、-NH₂、-OH、-CH₃等；使新取代基进入它的间位的取代基有：-NO₂、-SO₃H等．应用该效应，可有效减少有机合成中的副反应．
（1）已知合成  路线如下：（反应条件略）．推测该路线中磺酸基的作用防止甲基对位被硝基取代．
（2）与    互为同分异构体，并同时满足下列条件的有机物有（写结构简式）．
i．苯环上的一卤取代物有4种；
ii．该物质既能与酸反应，也能与碱反应，且该物质与NaOH反应物质的量之比为1：2
（3）又知，取代位置还受取代基空间结构的影响，即取代基空间结构越大，邻位取代的可能越小．欲以为原料，制取，-R 基为d（填编号，下同）最合适；反应的合理顺序是f→e．
a．-CH₃b．-CH₂CH₃c．-CH（CH₃）₂d．-C（CH₃）₃
e．将硝基还原为氨基 f．引入羟基
（4）根据定位规则，写出由  合成      的化学方程式+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{浓硝酸、浓硫酸}$+H₂O．

Answer 1

分析 （1）-CH₃使新的取代基进入它的邻位或对位；
（2） 的同分异构体既能与酸反应，也能与碱反应，且该同分异构体与NaOH反应物质的量之比为1：2，说明含有氨基、羧酸与酚形成的酯基，且苯环上的一卤取代物有4种，取代基为-NH₂、-OOCH处于邻位或间位；
（3）由“取代基空间结构越大，邻位取代的可能越小”应选择空间结构大的取代基；
合成中苯环上的取代基应使新取代基加入相同的位置；
（4）-Cl使新取代基进入它的邻位或对位，而-NO₂新取代基进入它的间位，应先由苯与氯气发生取代反应生成氯苯，然后氯苯与浓硝酸、浓硫酸在加热条件下发生取代反应．

解答 解：（1）-CH₃使新的取代基进入它的邻位或对位，该路线中磺酸基的作用是：防止甲基对位被硝基取代，
故答案为：防止甲基对位被硝基取代；
（2） 的同分异构体既能与酸反应，也能与碱反应，且该同分异构体与NaOH反应物质的量之比为1：2，说明含有氨基、羧酸与酚形成的酯基，且苯环上的一卤取代物有4种，取代基为-NH₂、-OOCH处于邻位或间位，可能的结构简式为：，
故答案为：；
（3）由“取代基空间结构越大，邻位取代的可能越小”应选择空间结构大的取代基，故选择-C（CH₃）₃，
由于-NH₂、烃基使新取代基进入它的邻位或对位，而-NO₂新取代基进入它的间位，使新取代基加入相同的位置，应先引入羟基，再将硝基还原为氨基，
故答案为：d；f、e；
（4）-Cl使新取代基进入它的邻位或对位，而-NO₂新取代基进入它的间位，应先由苯与氯气发生取代反应生成氯苯，然后氯苯与浓硝酸、浓硫酸在加热条件下发生取代反应，反应方程式为：+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{浓硝酸、浓硫酸}$+H₂O，
故答案为：+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{浓硝酸、浓硫酸}$+H₂O．

点评 本题考查信息的获取与迁移运用、限制条件同分异构体书写、有机物的合成等，旨在考查学生自学能力、分析推理能力，是有机化学常考题型．