Question

18．测定亚硫酸钠的含量有两种方法．
第一种方法是：精确称取样品的质量，加人精确浓度，精确体积的碘（I₂）溶液，密塞，振摇使溶解，在暗处放置5min，加淀粉溶液，用精确浓度的硫代硫酸钠溶液滴定剩余的碘（1）．再计算出亚硫酸钠的含量．第二种方法是：用盐酸酸化的碘酸钾溶液测定亚硫酸钠溶液的浓度，发生如下三个化学反应：
1IO₃^-+3SO₃^2-═1I^-+3SO₄^2-
5I^-+6H⁺+IO₃^-═3I₂+3H₂O
I₂+SO₃^2-+H₂O═2I^-+SO₄^2-+2H⁺
（1）配平第一个化学方程式（在横线上填入系数）；
（2）测定时用淀粉溶液作指示剂，第二种方法达到滴定终点的现象是滴入最后一滴碘酸钾溶液时，溶液中出现蓝色，且保持30s不变
（3）某次实验，量取样品溶液25.00mL，加入适量指示剂，用0.0333mol/L的KIO₃溶液滴定，终点时消耗25.00mL溶液，样品溶液中亚硫酸钠的浓度为0.1mol/L
（4）若利用上述第一个反应设计一原电池，则原电池负极和正极的电极反应式分别是SO₃^2-+H₂O-2e^-═SO₄^2-+2H⁺、IO₃^-+6H⁺+6e^-=I^-+3H₂O
（5）在CuSO溶液中加入一定量的Na₂SO₃和NaCl溶液，生成CuCl沉淀，写出此反应的离子方程式：2Cu²⁺+SO₃^2-+2Cl^-+H₂O=2CuCl↓+SO₄^2-+2H⁺
（6）25℃时，H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺的电离常数K_a=1×10^-2，该温度下向NaHSO₃溶液中加入少量的I₂，则溶液中$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$将增大（填“增大”“减小”或“不变”）

Answer 1

分析 （1）IO₃^-与SO₃^2-反应，IO₃^-中的碘从+5价降为-1价，SO₃^2-中硫从+4价升为+6价，根据化合价升降配平方程式；
（2）在反应I₂+SO₃^2-+H₂O═2I^-+SO₄^2-+2H⁺中，当反应达到终点时，碘过量，溶液出现蓝色，据此答题；
（3）根据电子得失守恒有关系式IO₃^-～3SO₃^2-，25.00mL0.0333mol/L的KIO₃溶液中含有KIO₃的物质的量为8.325×10^-4 mol，根据KIO₃的物质的量可计算出样品溶液中亚硫酸钠的浓度；
（4）根据原电池原理，氧化还原反应中还原剂在负极发生氧化反应，氧化剂在正极发生还原反应，据此书写电极反应式；
（5）在CuSO溶液中加入一定量的Na₂SO₃和NaCl溶液，发生氧化还原反应，铜离子被还原成亚铜离子，生成CuCl沉淀，亚硫酸根被氧化成硫酸根离子，根据电荷守恒和元素守恒书写离子方程式；
（6）加入少量I₂时，碘把弱酸（亚硫酸）氧化成强酸（硫酸、氢碘酸），溶液酸性增强，[H⁺]增大，平衡H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺逆向移动，据此判断；

解答 解：（1）IO₃^-与SO₃^2-反应，IO₃^-中的碘从+5价降为-1价，SO₃^2-中硫从+4价升为+6价，根据化合价升降配平方程式为IO₃^-+3SO₃^2-═I^-+3SO₄^2-，
故答案为：1、3、1、3；
（2）在反应I₂+SO₃^2-+H₂O═2I^-+SO₄^2-+2H⁺中，当反应达到终点时，碘反应完全，溶液中蓝色褪去，所以第二种方法达到滴定终点的现象是当滴入最后一滴碘酸钾溶液时，溶液中出现蓝色，且保持30s不变，
故答案为：滴入最后一滴碘酸钾溶液时，溶液中出现蓝色，且保持30s不变；
（3）根据电子得失守恒有关系式IO₃^-～3SO₃^2-，25.00mL0.0333mol/L的KIO₃溶液中含有KIO₃的物质的量为8.325×10^-4 mol，所以亚硫酸钠的物质的量为2.5×10^-3 mol，所以样品溶液中亚硫酸钠的浓度为$\frac{2.5×10{\;}^{-3}mol}{25.00mL}$=0.1mol/L，
故答案为：0.1；
（4）根据反应IO₃^-+3SO₃^2-═I^-+3SO₄^2-，IO₃^-是氧化剂，SO₃^2-是还原剂，氧化还原反应中还原剂在负极发生氧化反应，氧化剂在正极发生还原反应，所以负极的电极反应式为SO₃^2-+H₂O-2e^-═SO₄^2-+2H⁺，正极的电极反应式为IO₃^-+6H⁺+6e^-=I^-+3H₂O，
故答案为：SO₃^2-+H₂O-2e^-═SO₄^2-+2H⁺；IO₃^-+6H⁺+6e^-=I^-+3H₂O；
（5）在CuSO溶液中加入一定量的Na₂SO₃和NaCl溶液，发生氧化还原反应，铜离子被还原成亚铜离子，生成CuCl沉淀，亚硫酸根被氧化成硫酸根离子，反应的离子方程式为2Cu²⁺+SO₃^2-+2Cl^-+H₂O=2CuCl↓+SO₄^2-+2H⁺，
故答案为：2Cu²⁺+SO₃^2-+2Cl^-+H₂O=2CuCl↓+SO₄^2-+2H⁺；
（6）加入少量I₂时，碘把弱酸（亚硫酸）氧化成强酸（硫酸、氢碘酸），溶液酸性增强，[H⁺]增大，平衡H₂SO₃?HSO₃^-+H⁺逆向移动，则$\frac{c（H{\;}_{2}SO{\;}_{3}）}{c（HSO{\;}_{3}{\;}^{-}）}$增大，
故答案为：增大．

点评 本题考查了氧化还原反应、氧化还原滴定、离子方程式的书写、影响 平衡的移动因素等知识，难度中等，综合性较强，答题时注意化学原理的灵活运用．