Question

16．红矾钠（重铬酸钠：Na₂Cr₂O₇•2H₂O）是重要的化工原料，工业上用铬铁矿（主要成分是FeO•Cr₂O₃）制备红矾钠的过程中会发生如下反应：
4FeO+Cr₂O₃（s）+8Na₂CO₃（s）+7O₂?8Na₂CrO₄（s）+2Fe₂O₃（s）+8CO₂△H＜0
（1）请写出上述反应的化学平衡常数表达式：K=$\frac{{c}^{8}（C{O}_{2}）}{{c}^{7}（{O}_{2}）}$．
（2）图1、图2表示上述反应在t₁时达到平衡，在t₂时因改变某个条件而发生变化的曲线．
由图1判断，反应进行至t₂时，曲线发生变化的原因是对平衡体系降温，平衡正向移动，CO₂浓度增大，O₂浓度减小（用文字表达）；
由图2判断，t₂到t₃的曲线变化的原因可能是b（填写序号）．
a．升高温度     b．加了催化剂      c．通入O₂      d．缩小容器体积

（3）工业上可用上述反应中的副产物CO₂来生产甲醇：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
①已知该反应能自发进行，则下列（A-D）图象正确的是AC

②在容积为2L的密闭容器中，由CO₂和H₂合成甲醇，在其他条件不变得情况下，考查温度对反应的影响，实验结果如图3所示（注：T₁、T₂均大于300℃）；下列说法正确的是CD（填序号）
A．温度为T₁时，从反应开始到平衡，生成甲醇的平均速率：v（CH₃OH）=$\frac{{n}_{A}}{{t}_{A}}$mol•L^-1•min^-1
B．该反应在T₁时的平衡常数比T₂时的小
C．该反应为放热反应
D．处于A点的反应体系从T₁变到T₂，达到平衡时$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{H}_{3}OH）}$增大
③在T₁温度时，将1molCO₂和3molH₂充入一密闭恒容器中，充分反应达到平衡后，CO₂转化率为a，则容器内的压强与起始压强之比为1-$\frac{a}{2}$．

Answer 1

分析 （1）化学平衡常数是指：一定温度下，可逆反应到达平衡时，生成物的浓度系数次幂之积与反应物的浓度系数次幂之积的比，固体、纯液体不需要在化学平衡常数中写出；
（2）图1中t₂时改变条件瞬间，CO₂、O₂浓度不变，不能是改变浓度或改变压强，而后平衡正向移动，正反应为放热反应，降低温度平衡正向移动；
图2中t₂到t₃的曲线变化说明平衡没有移动，只是反应速率加快，正反应为气体体积增大的放热反应，应是使用催化剂；
（3）①反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）是熵减小的反应，△H-T△S＜0能够自发进行，则正反应为放热反应，平衡后升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小、反应速率增大、甲醇的浓度减小、氢气体积分数增大，未到平衡前，随温度升高甲醇的浓度增大、氢气体积分数减小；
②由图可知，T₂先达到平衡，则温度T₂＞T₁，又温度高时平衡状态CH₃OH的物质的量少，则说明可逆反应CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O向逆反应方向移动，故正反应为放热反应，则T₁时的平衡常数比T₂时的大，故反应体系从T₁变到T₂，达到平衡时$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{H}_{3}OH）}$增大，①中按照其计算速率的方法可知反应速率的单位错误，应为mol•min^-1；
③根据二氧化碳的转化率计算平衡时各物质的物质的量，恒温恒容下，压强之比对气体物质的量之比．

解答 解：（1）4FeO+Cr₂O₃（s）+8Na₂CO₃（s）+7O₂?8Na₂CrO₄（s）+2Fe₂O₃（s）+8CO₂的化学平衡常数表达式K=$\frac{{c}^{8}（C{O}_{2}）}{{c}^{7}（{O}_{2}）}$，故答案为：$\frac{{c}^{8}（C{O}_{2}）}{{c}^{7}（{O}_{2}）}$；
（2）图1中t₂时改变条件瞬间，CO₂、O₂浓度不变，不能是改变浓度或改变压强，而后平衡正向移动，正反应为放热反应，降低温度平衡正向移动；
图2中t₂到t₃的曲线变化说明平衡没有移动，只是反应速率加快，正反应为气体体积增大的放热反应，应是使用催化剂，
故答案为：对平衡体系降温，平衡正向移动，CO₂浓度增大，O₂浓度减小；b；
（3）①反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）是熵减小的反应，△H-T△S＜0能够自发进行，则正反应为放热反应．
A．升温平衡逆向移动，平衡常数随温度的升高而减小，故A正确；
B．升温化学反应速率加快，故B错误；
C．达平衡后再升温，平衡逆向移动，甲醇浓度减小，故C正确；
D．达平衡后再升温，平衡逆向移动，氢气体积分数增大，故D错误；
故答案为：AC；
②A．按照其计算速率的方法可知反应速率的单位错误，应为mol•min^-1，一般用单位时间内浓度变化量表示反应速率，故A错误；
B．由图可知，T₂先达到平衡，则温度T₂＞T₁，又温度高时平衡状态CH₃OH的物质的量少，则说明可逆反应CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O向逆反应方向移动，则T₁时的平衡常数比T₂时的大，故B错误；
C．升高温度，平衡逆向移动，故正反应为放热反应，故C正确；
D．反应体系从T₁变到T₂，平衡逆向移动，则达到平衡时$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{H}_{3}OH）}$增大，故D正确；
故答案为：CD；
③反应达到平衡后，若CO₂转化率为a，则：
           CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol）：1       3                  0           0
转化（mol）：a       3a                 a            a
平衡（mol）：1-a     3-3a             a             a
根据相同条件下气体的压强之比等于物质的量之比，即（1-a+3-3a+a+a）：（1+3）=1-$\frac{a}{2}$，
故答案为：1-$\frac{a}{2}$．

点评 本题考查化学平衡的计算，为高频考点，把握图象分析、平衡移动、化学平衡三段法为解答的关键，侧重分析与及计算能力的考查，注意图象与平衡移动原理的结合，题目难度不大．