Question

4．MnO₂是一种重要的无机功能材料，工业上从锰结核中制取纯净的MnO₂工艺流程如图所示：

部分难溶的电解质溶度积常数（K_sp）如下表：

化合物	Zn（OH）2	Fe（OH）2	Fe（OH）3
Ksp近似值	10-17	10-17	10-39

已知：一定条件下，MnO₄^-可与Mn²⁺反应生成MnO₂
（1）步骤Ⅱ中消耗0.5molMn²⁺时，用去1mol•L^-1的NaClO₃溶液200ml，该反应离子方程式为5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺．
（2）已知溶液B的溶质之一可循环用于上述生产，此物质的名称是氯酸钠．
（3）MnO₂是碱性锌锰电池的正极材料．放电过程产生MnOOH，该电池正极的电极反应式是MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-．如果维持电流强度为5A，电池工作五分钟，理论消耗锌0.5g．（已知F=96500C/mol）
（4）向废旧锌锰电池内的混合物（主要成分MnOOH、Zn（OH）₂）中加入一定量的稀硫酸和稀草酸（H₂C₂O₄），并不断搅拌至无CO₂产生为止，写出MnOOH参与反应的离子方程式2MnOOH+H₂C₂O₄+2H₂SO4=2CO₂↑+2MnSO₄+4H₂O．向所得溶液中滴加高锰酸钾溶液产生黑色沉淀，设计实验证明黑色沉淀成分为MnO₂取少量黑色固体放入试管中，加入少量浓盐酸并加热，产生黄绿色气体，说明黑色固
体为MnO₂．
（5）用废电池的锌皮制作ZnSO₄•7H₂O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是：加入稀H₂SO₄和H₂O₂，铁溶解变为Fe³⁺，加碱调节pH为2.7时，铁刚好沉淀完全（离子浓度小于1×10^-5mol•L^-1时，即可认为该离子沉淀完全）．继续加碱调节pH为6时，锌开始沉淀（假定Zn²⁺浓度为0.1mol•L^-1）．若上述过程不加H₂O₂，其后果和原因是Zn（OH）₂、Fe（OH）₂的Ksp相近，Zn²⁺和Fe²⁺分离不开．

Answer 1

分析 工业上从锰结核中制取纯净的MnO₂工艺流程中，先选矿富集，锰结核为锰的氧化物与其它金属氧化物的混合物，加入稀硫酸和试剂甲发生反应生成Mn²⁺，说明发生了氧化还原反应生成锰离子，则甲为还原剂，在溶液中加入NaClO₃反应生成MnO₂、水和气体A等，A和热氢氧化钠溶液反应生成溶液B，溶液B中的产物之一（Q）可循环用于上述生产证明Q为NaClO₃，则A为Cl₂，B为氯化钠、氯酸钠的溶液，二氧化锰不溶于水，得到MnO₂．
（1）0.1mol/L的NaClO₃溶液200ml的物质的量是0.02mol，当消耗0.05molMn²⁺时，转移电子的物质的量是0.05mol×（4-2）=0.1mol，根据电子得失守恒可知0.02mol氯酸钠得到0.1mol电子，因此氯元素的化合价变化5价，即从+5价降低到0价，因此还原产物是氯气；
（2）氯气与热的氢氧化钠溶液反应生成氯酸钠、氯化钠和水；
（3）根据原电池工作原理判断正极发生还原反应，然后根据总反应写出正极的电极反应式；根据Q=It，计算出电子转移的数目，再结合电子守恒计算消耗的Zn的质量；
（4）根据反应物有稀草酸，产物有二氧化碳，则说明碳元素化合价升高发生氧化还原反应，所以锰化合价降低生成二价的MnSO₄，据此书写；结合实验室利用MnO₂和浓盐酸反应制氯气来检验黑色固体是否是二氧化锰；
（5）根据Fe（OH）₃溶度积常数计算Fe³⁺离子浓度等于1×10^-5mol•L^-1时，溶液中OH^-浓度，再计算溶液的pH；同样根据根据Zn（OH）₂溶度积常数计算Zn²⁺浓度为0.1mol•L^-1时，溶液中OH^-浓度，再计算溶液的pH；如果不将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，则可结合溶度积常数判断当Zn²⁺沉淀时，Fe²⁺是否沉淀，对产物的纯度有无影响．

解答 解：工业上从锰结核中制取纯净的MnO₂工艺流程中，先选矿富集，锰结核为锰的氧化物与其它金属氧化物的混合物，加入稀硫酸和试剂甲发生反应生成Mn²⁺，说明发生了氧化还原反应生成锰离子，则甲为还原剂，在溶液中加入NaClO₃反应生成MnO₂、水和气体A等，A和热氢氧化钠溶液反应生成溶液B，溶液B中的产物之一（Q）可循环用于上述生产证明Q为NaClO₃，则A为Cl₂，B为氯化钠、氯酸钠的溶液，二氧化锰不溶于水，得到MnO₂．
（1）0.1mol/L的NaClO₃溶液200ml的物质的量是0.02mol，当生成0.05molMnO₂时，转移电子的物质的量是0.05mol×（4-2）=0.1mol，根据电子得失守恒可知0.02mol氯酸钠得到0.1mol电子，因此氯元素的化合价变化5价，即从+5价降低到0价，因此还原产物是氯气，所以该反应离子方程式为2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+8H⁺+Cl₂↑，故答案为：2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+8H⁺+Cl₂↑；
（2）氯气与热的氢氧化钠溶液反应生成氯酸钠、氯化钠和水，因此可以循环的物质B是氯酸钠，
故答案为：氯酸钠；
（3）原电池中负极失去电子，正极得到电子，因此碱性锌锰电池放电时，正极是二氧化锰得到电子，则电极反应式为：MnO₂+H₂O+e^-=MnO（OH）+OH^-；5分钟转移电子的电量Q=It=5A×300s=1500C，转移电子的物质的量为$\frac{Q}{F}$=$\frac{1500C}{96500C/mol}$≈0.0155mol，则消耗的Zn的质量为$\frac{0.0155mol}{2}$×65g/mol=0.5g；故答案为：MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-；0.5g；
（4）因为反应物有稀草酸，产物有二氧化碳，则说明碳元素化合价升高发生氧化还原反应，所以锰化合价降低生成二价的MnSO₄，方程式为2MnOOH+H₂C₂O₄+2H₂SO4=2CO₂↑+2MnSO₄+4H₂O；根据实验室制氯气的反应原理，取少量黑色固体放入试管中，加入少量浓盐酸并加热，产生黄绿色气体，说明黑色固体为MnO₂；故答案为：2MnOOH+H₂C₂O₄+2H₂SO4=2CO₂↑+2MnSO₄+4H₂O；取少量黑色固体放入试管中，加入少量浓盐酸并加热，产生黄绿色气体，说明黑色固体为MnO₂；
（5）铁加入稀H₂SO₄和H₂O₂，可被氧化生成Fe³⁺，铁刚好沉淀完全时离子浓度小于1×10^-5mol•L^-1，因K_sp=10^-39，
则c（OH^-）=$\root{3}{\frac{{10}^{-39}}{1×1{0}^{-5}}}$mol/L≈0.5×10^-11mol/L，此时pH=2.7，
如锌开始沉淀，则c（OH^-）=$\sqrt{\frac{{10}^{-17}}{0.1}}$mol/L=10^-8mol/L，此时pH=6，
由表中数据可知Zn（OH）₂、Fe（OH）₂的K_sp相近，如不加H₂O₂，则Zn²⁺和Fe²⁺分离不开，
故答案为：Fe³⁺；2.7；6；Zn（OH）₂、Fe（OH）₂的Ksp相近，Zn²⁺和Fe²⁺分离不开．

点评 本题考查内容较多，设计氧化还原反应的原理与应用、离子方程式的书写、溶度积常数及计算、制备实验方案的设计等知识，侧重于学生的分析能力和实验能力的考查，为高考常见题型，注意相关知识的学习与积累，难度中等．