Question

13．PbI₂常用于生产新型敏化太阳能电池的敏化剂．工业上，用废铅块为原料合成PbI₂的流程如图1下：

请回答下列问题：
（1）将铅块制成铅花的目的是增大反应物的接触面积，加快反应速率；制备硝酸铅（或醋酸铅）时，需要加热，但温度不宜过高，其原因是温度过高，导致HNO₃挥发分解、CH₃COOH挥发．
（2）写出铅花溶于5mol•L^-1硝酸的化学方程式3Pb+8HNO₃=3Pb（NO₃）₂+2NO↑+4H₂O；制备硝酸铅时不用14mol•L^-1硝酸与铅花反应，其原因是含等物质的量HNO₃时，浓硝酸溶解的铅较少，且放出的污染气体较多．
（3）取一定量（CH₃COO）₂Pb•n H₂O样品在N₂气氛中加热，测得样品固体残留率（$\frac{固体样品的剩余质量}{固体样品的起始质量}$×100%）随温度的变化如图2所示（已知：样品在75℃时已完全失去结晶水）．
①（CH₃COO）₂Pb•nH₂O在0～75℃反应的化学方程式为（CH₃COO）₂Pb•3H₂O$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$（CH₃COO）₂Pb+3H₂O．
②100～200℃间分解产物为铅的氧化物和一种有机物．写出这个温度区间内反应的化学方程式（CH₃COO）₂Pb $\frac{\underline{\;100～200℃\;}}{\;}$PbO+（CH₃CO）₂O．
（4）已知常温下，K_sp（PbI₂）=4.0×10^-9
PbI₂浊液中存在PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），c（Pb²⁺）=1.0×10^-3mol•L^-1．

Answer 1

分析 用废铅块为原料合成PbI₂的流程：为了增大与酸反应的接触面积，加快溶解反应速率，将铅块制成铅花，途径一：3Pb+8HNO₃=3Pb（NO₃）₂+2NO↑+4H₂O，Pb（NO₃）₂+2KI=PbI₂↓+2KNO₃，途径二：Pb（NO₃）₂+2CH₃COOH+nH₂O=（CH₃COO）₂Pb•nH₂O+2HNO₃，（CH₃COO）₂Pb•nH₂O+2KI=PbI₂↓+2CH₃COOK+nH₂O．
（1）根据影响反应速率的因素去分析，接触面积越大，反应速率越快，铅块制成铅花为了增大表面积，加快反应速率；反应温度高，能加快反应速率，但制备硝酸铅得原料之一硝酸易分解，易挥发，通过途径二的原料乙酸也易挥发；
（2）铅和稀硝酸反应生成硝酸铅、一氧化氮和水，据此书写化学方程式；铅和浓硝酸反应生成硝酸铜，二氧化氮和水，含等物质的量HNO₃时，浓硝酸溶解的铅较少，且放出的污染气体较多；
（3）①样品在75℃时已完全失去结晶水，（CH₃COO）₂Pb•nH₂O在0～75℃反应生成乙酸铅和水，可假设起始固体质量为100g，则加热到75℃时完全失去结晶水的质量就是固体减轻的质量，求算出水的物质的量及醋酸铅的物质的量，根据两者的物质的量之比可确定n的值，据此写出这个温度区间内反应的化学方程式；
②醋酸铅继续加热分解剩余固体为铅的氧化物，可根据剩余固体质量及铅、碳原子守恒来确定有机物的摩尔质量，推测有机物的分子组成；
（4）根据Ksp（PbI₂）=c（Pb²⁺）•c²（I^-）=4c³（Pb²⁺）结合K_sp（PbI₂）=4.0×10^-9计算c（Pb²⁺）．

解答 解：（1）接触面积越大，反应速率越快，将铅块制成铅花，是为了增大与酸反应的接触面积，加快溶解反应速率，途径二：Pb（NO₃）₂+2CH₃COOH+nH₂O=（CH₃COO）₂Pb•nH₂O+2HNO₃，（CH₃COO）₂Pb•nH₂O+2KI=PbI₂↓+2CH₃COOK+nH₂O，原料乙酸易挥发，温度过高，会加快挥发，
故答案为：增大反应物的接触面积，加快反应速率；温度过高，导致HNO₃挥发分解、CH₃COOH挥发；
（2）铅具有还原性，硝酸具有强氧化性，铅和稀硝酸反应生成硝酸铅、一氧化氮和水，化学方程式为：3Pb+8HNO₃=3Pb（NO₃）₂+2NO↑+4H₂O，铅与浓硝酸发生氧化还原反应，生成硝酸铅，二氧化氮和水，反应的化学方程式为Pb+4HNO₃（浓）=Pb（NO₃）₂+2NO₂↑+2H₂O，与稀硝酸相比，含等物质的量HNO₃时，浓硝酸溶解的铅较少，且放出的污染气体较多，
故答案为：3Pb+8HNO₃=3Pb（NO₃）₂+2NO↑+4H₂O；含等物质的量HNO₃时，浓硝酸溶解的铅较少，且放出的污染气体较多；
（3）①假设样品的起始质量为100克，根据固体残留率的公式可知，75℃时剩余固体为87.75克，样品在75℃时已完全失去结晶水，生成的水质量为100g-87.75g=12.25g，则醋酸铅与水的物质的量之比为$\frac{85.75g}{325g/mol}$：$\frac{12.25g}{18g/mol}$=1：3，则n=3，则反应方程式为：（CH₃COO）₂Pb•3H₂O$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$（CH₃COO）₂Pb+3H₂O，
故答案为：（CH₃COO）₂Pb•3H₂O$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$（CH₃COO）₂Pb+3H₂O；
②铅的氧化物质量为58.84克，醋酸铅的物质的量为=$\frac{85.75g}{325g/mol}$=$\frac{85.75}{325}$mol，根据铅原子守恒，铅的氧化物（PbO_x）的物质的量为$\frac{85.75}{325}$mol，此氧化物的摩尔质量为
58.84g÷$\frac{85.75}{325}$mol=223g/mol，为PbO，有机物的质量为85.75g-58.84g=26.91g，此有机物分子内应含有四个碳原子，物质的量为$\frac{85.75}{325}$mol，摩尔质量为26.91g÷$\frac{85.75}{325}$mol=102，根据原子守恒可知有机物的分子式为C₄H₆O₃，结构简式为（CH₃CO）₂O；
故答案为：（CH₃COO）₂Pb  $\frac{\underline{\;100～200℃\;}}{\;}$PbO+（CH₃CO）₂O；
（4）Ksp（PbI₂）=c（Pb²⁺）•c²（I^-）=4c³（Pb²⁺）=4.0×10^-9，所以c（Pb²⁺）=1.0×10^-3，
故答案为：1.0×10^-3．

点评 本题考查制备实验方案设计，为高频考点，涉及反应速率影响因素、难溶物溶解平衡、溶度积计算等知识点，侧重考查学生分析计算能力，注意（3）题的有关计算和分析，为难点，题目难度中等．